頂空-氣相色譜法測(cè)定污水中8種苯系物的方法研究

郭磊

摘要：采用HP-INNOWAX毛細(xì)管柱頂空氣相色譜分析污水中的苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯和苯乙烯8種苯系物。通過對(duì)色譜參數(shù)和頂空參數(shù)的優(yōu)化，能使上述8種苯系物得到很好的分離，而且使用極性柱能完全分離間二甲苯和對(duì)二甲苯。本方法操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，重復(fù)性好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%;線性范圍在1.0μg/L～100.0μg/L濃度范圍;方法檢出限為0.38μg/L～0.94μg/L;加標(biāo)回收率在81.1%～111%之間。

關(guān)鍵詞：頂空氣相色譜;苯系物;污水

早在70年代中期，美國(guó)（EPA）就已把苯、甲苯、乙苯等列入129種優(yōu)先污染物中[1]。污水中苯系物主要來(lái)源于染料、塑料、纖維、藥物和農(nóng)藥的工業(yè)排放污水，生活污水主要來(lái)源于裝修環(huán)境裝飾材料、辦公設(shè)備（復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、電腦等）、人為吸煙、烹飪等，對(duì)于生活污水中的苯系物濃度是痕量或者小于檢出限的，因此水樣的前處理技術(shù)非常關(guān)鍵，較環(huán)保的水樣前處理技術(shù)主要有吹掃捕集[2]、頂空[3]和固相微萃取[4]等。研究確定并優(yōu)化一個(gè)快速、經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便的苯系物監(jiān)測(cè)方法是非常有意義的。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent7890B型氣相色譜儀，配7697A自動(dòng)頂空進(jìn)樣器，頂空進(jìn)樣瓶（22ml頂空瓶，鋁蓋及帶聚四氟乙烯PTFE/硅氧烷密封墊），頂空瓶瓶口密封器。

苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液購(gòu)買自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，分別取一定量的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用色譜純甲醇逐級(jí)稀釋，配置成為10mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。

氯化鈉為優(yōu)級(jí)純，使用前于500℃～550℃灼燒2h，冷卻至室溫，于干燥器中保存?zhèn)溆?。?shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水或純水設(shè)備制備的水，不含目標(biāo)化合物及沒有干擾色譜峰出現(xiàn)。

1.2 儀器分析條件

色譜條件：HP-INNOWAX毛細(xì)管柱（30.0m×0.32mm，0.25μm）;進(jìn)樣口溫度200℃;檢測(cè)器溫度250℃;色譜柱升溫程序：40℃，保持5min，以10℃/min速率升溫到100℃，保持5min，載氣流速：2.0ml/min;燃燒氣流速：30ml/min;助燃?xì)饬魉伲?00ml/min;尾吹氣流速：25ml/min;分流比為10：1。

頂空條件：平衡溫度80℃，平衡時(shí)間25min;定量環(huán)溫度100℃;傳輸線溫度120℃。

1.3 樣品預(yù)處理

稱取3g氯化鈉，放入20ml頂空進(jìn)樣瓶中，緩慢加入10ml水樣，立即蓋好硅橡膠墊的鋁蓋，用密封器封好，放入頂空進(jìn)樣器中待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

分別選用TG-5MS（30.0m×0.25mm，0.25μm）、HP-5（30.0m×0.32mm，0.25μm）和HP-INNOWAX（30.0m×0.32mm，0.25μm）3種不同極性的毛細(xì)管色譜柱測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TG-5MS和HP-5弱極性色譜柱上不能將間二甲苯和鄰二甲苯進(jìn)行分離，而使用HP-INNOWAX色譜柱后能將兩者很好地進(jìn)行分離。所以最終對(duì)目標(biāo)物的確定后，該試驗(yàn)選用HP-INNOWAX毛細(xì)管柱來(lái)測(cè)定。8種苯系物的標(biāo)準(zhǔn)色譜峰見圖1。

2.2 平衡溫度的選擇

將100μg/L的8種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別于50℃、60℃、70℃、80℃、85℃下平衡25min后測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)平衡溫度在70℃時(shí)，8種苯系物的峰面積略小沒有完全揮發(fā)出來(lái)，當(dāng)平衡溫度在80℃時(shí)，8種苯系物的峰面積響應(yīng)最大，當(dāng)平衡溫度在85℃時(shí)，峰面積變化不明顯。因此，最后選擇平衡溫度為80℃。

2.3 平衡時(shí)間的選擇

平衡時(shí)間取決于被測(cè)組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴(kuò)散速度，擴(kuò)散速度越快，平衡時(shí)間越短。當(dāng)平衡溫度為80℃時(shí)，平衡時(shí)間分別取15min、20min、25min、30min、35min，結(jié)果發(fā)現(xiàn)平衡時(shí)間在25min后峰面積沒有明顯改變，此時(shí)各組分已經(jīng)達(dá)到氣液相平衡的原理，最后選取25min為平衡時(shí)間。

2.4 線性范圍及檢出限

取100μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用純水稀釋成0.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，分別自取上述濃度10ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液于頂空瓶中，加入3g氯化鈉蓋好硅橡膠墊的鋁蓋，用密封器封好，放入頂空進(jìn)樣器中待測(cè)。以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)（μg/L），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)都在0.999以上。配制空白加標(biāo)樣，檢出限按照儀器最佳條件進(jìn)行7次平行測(cè)定方法進(jìn)行計(jì)算檢出限，結(jié)果見表1。

2.5 實(shí)際樣品的加標(biāo)回收

選取生活污水和工業(yè)污水中分別加入3種不同體積的苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液，配置成為15μg/L、30μg/L、80μg/L的低、中、高3種加標(biāo)濃度。進(jìn)行實(shí)際樣品分析以及加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明，加標(biāo)回收率均能達(dá)到90%以上，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）<5%。

3結(jié)論

本方法采用頂空氣相色譜法測(cè)定污水中的苯系物，具有操作簡(jiǎn)單、方法靈敏等特點(diǎn)，不需要對(duì)水質(zhì)進(jìn)行前處理，可直接進(jìn)行測(cè)定，從而大大降低了樣品被污染的可能性。實(shí)驗(yàn)表明，方法檢出限低、線性關(guān)系好、樣品的精密度和回收率也很好，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，此方法適用于污水的測(cè)定。

參考文獻(xiàn)：

[1]中國(guó)環(huán)境優(yōu)先檢查研究課題組.環(huán)境優(yōu)先污染物，北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1989，11～16

[2]國(guó)青.吹掃捕集氣相色譜法測(cè)定水中苯系物[ J ].干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)，2011，25（2）：115-118

[3]饒竹，李松，佟伯齡，等.頂空氣相色譜法測(cè)定地層水中的苯系物[J].巖礦測(cè)試，2004，23（2）：97-101

[4]肖丹.頂空固相微萃取技術(shù)的應(yīng)用與展望[ J ].中國(guó)衛(wèi)生工程學(xué)，2015，14（1）：88-92