先進(jìn)涂層三元催化器的開發(fā)

Y.SAITO I.CHINZEI A.MORIKAWA M.ITO S.OISHI T.OKUDA

提高催化器性能可以改善排放，從而進(jìn)一步保護(hù)環(huán)境。然而，從資源可利用的角度來(lái)看，也有進(jìn)一步減少催化器活性組分中的貴金屬含量的需求。為此開發(fā)了1款高性能的催化器，其采用了先進(jìn)的涂層技術(shù)，減少了貴金屬含量。發(fā)動(dòng)機(jī)高壓縮比和高廢氣再循環(huán)（EGR）率等降低燃油耗技術(shù)的應(yīng)用通常會(huì)提高尾氣中的碳?xì)洌℉C）/氮氧化物（NOx）比。研究了Pd在涂層中的涂覆位置，以提高催化器的HC催化活性。Pd對(duì)HC催化活性有較大影響，通過(guò)調(diào)整其在涂層中的涂覆位置可以改善其與尾氣的接觸程度。即使在空速較高的情況下也可以有效提高轉(zhuǎn)化效率。對(duì)涂層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，盡可能提高其催化活性和儲(chǔ)氧能力，以及提高涂層中的氣體擴(kuò)散性。通過(guò)控制每種涂層材料的顆粒尺寸可以提高催化劑的耐熱性和儲(chǔ)氧能力。通過(guò)細(xì)化氧化鋁材料及構(gòu)筑連接通道，以控制涂層厚度。這種涂層結(jié)構(gòu)在不影響排氣背壓的情況下保證了氣體擴(kuò)散性。新開發(fā)的催化器具有較高的催化活性，貴金屬含量減少了約20%。催化劑;碳?xì)?涂層;貴金屬

0 前言

①為了符合本行業(yè)計(jì)量習(xí)慣，本文仍沿用部分非法定單位——編注。

環(huán)境問(wèn)題受到了社會(huì)各界的日趨關(guān)注，提高催化器性能可以改善排放從而進(jìn)一步保護(hù)環(huán)境。在催化器的活性組分中采用貴金屬可以提高排放尾氣中碳?xì)洌℉C）、CO和氮氧化物（NOx）的轉(zhuǎn)化效率。然而，隨著全球車輛的增加，減少催化器中的貴金屬含量來(lái)降低資源消耗已經(jīng)成為汽車廠商們的迫切需求。出于降低排放和減少貴金屬含量的目的，研究人員在提高催化器性能和發(fā)動(dòng)機(jī)性能方面做了一些研究。其中，研究人員通過(guò)研究貴金屬和載體的相互影響來(lái)發(fā)展貴金屬老化控制技術(shù)，通過(guò)尋求氣流方向上的最佳涂層材料研究了分區(qū)涂覆技術(shù)[1-3]。在進(jìn)一步降低環(huán)境污染，減少貴金屬用量的同時(shí)，必須要保證催化器的轉(zhuǎn)化效率和儲(chǔ)氧能力，尤其是在高負(fù)荷行駛等惡劣工況下。另外，得益于近年來(lái)高壓縮比和高廢氣再循環(huán)（EGR）率等提高燃油效率技術(shù)的應(yīng)用，排放尾氣中的HC/NOx比有了提高趨勢(shì)[4]。

本研究主要探討優(yōu)化Pd在涂層中的涂覆位置以提高催化器的HC催化活性。通過(guò)優(yōu)化催化器結(jié)構(gòu)，盡可能提高催化活性和儲(chǔ)氧能力，同時(shí)提高氣體在涂層中的擴(kuò)散性。本研究的目的是盡可能提高催化器性能，使新開發(fā)催化器的貴金屬含量在降低約20%的情況下仍具有較高的轉(zhuǎn)化效率。

1 試驗(yàn)方法

1.1 發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)

1.1.1 催化器老化試驗(yàn)

老化試驗(yàn)是將催化器置于V型8缸4.6 L發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣中進(jìn)行試驗(yàn)完成的。催化器床溫保持在1 000 ℃，循環(huán)試驗(yàn)時(shí)間為50 h，在試驗(yàn)循環(huán)中進(jìn)行化學(xué)計(jì)量比模式下的反饋控制、斷油控制和濃混合氣控制。

1.1.2 催化器性能評(píng)估

催化器性能評(píng)估在直列4缸2.5 L發(fā)動(dòng)機(jī)上完成。所有試驗(yàn)的催化器載體采用六邊形孔的陶瓷結(jié)構(gòu)（直徑103 mm，孔目數(shù)為600目/平方英寸①，壁厚為64 μm）。

在穩(wěn)定工況下，研究人員通過(guò)測(cè)量經(jīng)過(guò)催化器的發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣，并對(duì)催化器起燃后的轉(zhuǎn)化性能進(jìn)行了評(píng)估。進(jìn)口氣體的溫度通過(guò)熱交換器控制。

同時(shí)，研究人員利用氧傳感器檢測(cè)氧儲(chǔ)存量評(píng)估催化器的儲(chǔ)氧能力。傳感器安裝在催化器下游，進(jìn)口氣體的空燃比按照規(guī)定進(jìn)行稀濃切換。

1.2 試驗(yàn)

1.2.1 催化器樣件老化試驗(yàn)和性能評(píng)估

研究人員在涂覆試驗(yàn)樣品的陶瓷蜂窩體（容積35 mL）上或經(jīng)過(guò)粒度調(diào)整后的樣件上對(duì)催化器老化和性能進(jìn)行評(píng)估，并按照規(guī)定的溫度和時(shí)間，在合成氣流下進(jìn)行2 min的濃/稀循環(huán)老化試驗(yàn)。同時(shí)，在合成氣流下，研究人員使用固定的催化床反應(yīng)器進(jìn)行轉(zhuǎn)化性能試驗(yàn)。通過(guò)調(diào)整樣件粒度，研究人員在規(guī)定的溫度下進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)，通過(guò)分析出口氣體來(lái)評(píng)估樣件的儲(chǔ)氧能力。

1.2.2 涂層材料特性評(píng)估

涂層材料的平均粒徑（D50）可以通過(guò)使用激光衍射顆粒直徑分布分析儀進(jìn)行測(cè)量。D50可用于評(píng)價(jià)材料的二次顆粒尺寸。材料的比表面積可通過(guò)比表面積測(cè)試（BET）方法進(jìn)行測(cè)量。燒綠石結(jié)構(gòu)的保持率可通過(guò)X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行測(cè)量。Ce價(jià)電子數(shù)量的變化可通過(guò)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）譜進(jìn)行分析。

1.2.3 催化器特性評(píng)估

研究人員使用Fe-電子探針（EMPA）線掃描對(duì)Pd在涂層中的厚度進(jìn)行分析，評(píng)估其在涂層中的厚度百分比。催化器壓損通過(guò)測(cè)量規(guī)定流量下進(jìn)口和出口氣體的壓力差獲得。催化器的多孔性使用表面多孔性進(jìn)行評(píng)估。在降壓情況下，通過(guò)水?dāng)U散方法測(cè)量表面多孔性[5]。如圖1所示，催化器的擴(kuò)散性采用耐滲透性測(cè)量進(jìn)行評(píng)估[6]。從試驗(yàn)樣件上取下六邊形孔的柱狀樣品，周邊6孔和對(duì)面中心孔用環(huán)氧樹脂堵塞，這樣可以加固樣品。在進(jìn)氣側(cè)通入氦氣，通過(guò)數(shù)字壓差計(jì)測(cè)量進(jìn)口和出口壓力差。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd涂覆位置

2.1.1 開發(fā)方案

在濃混合氣工況下，催化器中HC中毒會(huì)導(dǎo)致催化器活性降低[2]。在此工況下，為了提高發(fā)動(dòng)機(jī)暖機(jī)后的NOx催化活性，催化器開發(fā)時(shí)需要考慮提高Rh元素活性。如上文所述，采用高壓縮比和高EGR率等提高熱效率的技術(shù)，隨著尾氣中HC/NOx比提高，HC中毒的影響越發(fā)嚴(yán)重。HC會(huì)降低催化器活性，這就需要提高HC的轉(zhuǎn)化效率。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于Pd/Rh型催化器，Pd可以在濃混合氣工況下有效轉(zhuǎn)化HC。本研究主要探討Pd在涂層中的涂覆位置。為了更加高效地轉(zhuǎn)化HC，將Pd涂覆在涂層頂層。如圖2所示，研究人員準(zhǔn)備了1種具有2層涂層的原始方案催化器樣件，Pd涂覆在底層，Rh涂覆在頂層?；谠O(shè)計(jì)要求，研究人員又準(zhǔn)備了在頂層中加入Pd的樣件和在涂層表層涂覆Pd的樣件。圖3示出了這些催化器樣件在空速為86 000 h-1時(shí)，HC轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時(shí)的溫度情況。

如圖3所示，表層涂覆Pd方案的HC催化活性提高，說(shuō)明Pd涂覆在表層有利于其發(fā)揮催化作用。為此，研究人員在Axisuite仿真軟件中研究了HC的催化活性與Pd涂層位置之間的關(guān)系。首先，研究人員建立了無(wú)活性的催化器涂層模型，涂層厚度為100 μm，載體為六邊形孔的陶瓷結(jié)構(gòu)（直徑103 mm，長(zhǎng)度84 mm，孔目數(shù)為600目/平方英寸，壁厚為90 μm）。利用此模型，活性組分按照規(guī)定深度涂覆在涂層中，涂覆深度以涂層表面為基準(zhǔn)。圖4示出了在600 ℃下不同空速時(shí)HC轉(zhuǎn)化效率的仿真結(jié)果。研究表明，在高空速下HC轉(zhuǎn)化效率提高與活性組分同涂層涂覆深度相關(guān)。

2.1.2 方案驗(yàn)證

根據(jù)合成氣體評(píng)估和軟件仿真結(jié)果，在穩(wěn)定的濃混合氣工況下，研究人員采用Pd涂覆深度可控的催化器對(duì)HC轉(zhuǎn)化效率進(jìn)行評(píng)估。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

Pd越靠近涂層表面，HC轉(zhuǎn)化效率越高。這說(shuō)明增加Pd和尾氣的接觸更有利于產(chǎn)生反應(yīng)。同時(shí)，提高涂層表面HC轉(zhuǎn)化效率有利于防止催化器HC中毒。圖6示出了涂層中Pd/Rh比和50%NOx轉(zhuǎn)化溫度之間的關(guān)系。Pd比例提高，NOx轉(zhuǎn)化效率降低。與之相反，當(dāng)Pd位于涂層表面時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化效率沒有降低。當(dāng)Rh和Pd共同存在于一層時(shí)，催化活性降低，這是由于存在催化劑燒結(jié)和熔合現(xiàn)象，這與有Pt存在的情況一樣[1]。然而，可以認(rèn)為Pd位于涂層表面不利于Rh與其接觸。因此，通過(guò)調(diào)整Pd涂覆深度，以及優(yōu)化同一涂層中的Pd/Rh比可以保持較高的NOx和HC催化活性。

研究人員對(duì)Pd涂覆深度優(yōu)化后的先進(jìn)催化器進(jìn)行穩(wěn)態(tài)濃混合氣工況下的HC凈化性能評(píng)估。試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。傳統(tǒng)催化器采用圖2（a）中所示的2個(gè)涂層結(jié)構(gòu)，先進(jìn)催化器采用圖2（c）中所示的2個(gè)涂層結(jié)構(gòu)，貴金屬含量保持相同。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高空速時(shí)的凈化性能得以提升。

2.2 催化器涂層結(jié)構(gòu)

2.2.1 開發(fā)方案

催化器涂層由不同功能的材料混合而成。雖然這些材料的顆粒尺寸通過(guò)調(diào)節(jié)后可以涂覆到載體上，但是考慮到性能，每種材料的顆粒尺寸仍可繼續(xù)優(yōu)化。因此，每種材料的儲(chǔ)氧性能和耐熱性的提升需要通過(guò)控制其二次顆粒尺寸得以實(shí)現(xiàn)。研究人員通過(guò)調(diào)節(jié)氧化鋁的顆粒尺寸，并采用通道連接技術(shù)對(duì)涂層結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，提高了催化器涂層的氣體擴(kuò)散性。

2.2.2 調(diào)節(jié)材料顆粒尺寸提升儲(chǔ)氧性能

儲(chǔ)氧材料是催化器的重要組成部分，可以儲(chǔ)存氧氣，從而降低氧氣波動(dòng)對(duì)排放尾氣處理的影響。儲(chǔ)氧材料和排放尾氣接觸，材料表面積越大，其吸收和釋放氧氣的速度越快。為此，研究人員開發(fā)了1種Ce利用率高的燒綠石結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氧材料[7]。雖然這種材料具有很高的氧氣的擴(kuò)散率，但是其材料表面積小，導(dǎo)致其吸收和釋放氧氣速度較傳統(tǒng)儲(chǔ)氧材料慢。因此，研究人員研究了材料的二次顆粒尺寸并檢驗(yàn)了其在氧氣吸收和釋放方面的改善效果。在老化試驗(yàn)（溫度1 050 ℃，時(shí)間5 h）后，研究人員在調(diào)整粒度的樣品上通過(guò)13 s的氧氣釋放，并對(duì)氧氣吸收和釋放速度進(jìn)行了評(píng)估。試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。隨著儲(chǔ)氧材料的二次顆粒尺寸減小，氧氣釋放量增加。圖9示出了老化試驗(yàn)（溫度1 100 ℃，時(shí)間5 h）后燒綠石結(jié)構(gòu)的保持率。老化試驗(yàn)在電爐中進(jìn)行。試驗(yàn)結(jié)果表明，顆粒尺寸太小，耐熱性下降，燒綠石結(jié)構(gòu)不能保持。燒綠石結(jié)構(gòu)影響Ce使用率，這就意味著材料的氧氣吸收和釋放限值降低。

通過(guò)優(yōu)化材料的二次顆粒尺寸，燒綠石結(jié)構(gòu)的可靠性得以保證，氧氣吸收和釋放速度得以提升。通過(guò)XAFS仿真Ce價(jià)電子的變化，研究人員對(duì)材料的改善效果進(jìn)行了確認(rèn)。圖10示出了在優(yōu)化二次顆粒尺寸后先進(jìn)燒綠石結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)結(jié)果。在350～550 ℃的溫度范圍內(nèi)，研究人員通過(guò)反復(fù)進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)，從而對(duì)Ce價(jià)電子的變化進(jìn)行了分析。

先進(jìn)燒綠石結(jié)構(gòu)發(fā)生Ce價(jià)電子數(shù)量變化的溫度較傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的低。圖11示出了采用先進(jìn)燒綠石結(jié)構(gòu)的先進(jìn)催化器儲(chǔ)氧性能的改善效果。發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)也表明，儲(chǔ)氧性能得以提升。

2.2.3 調(diào)節(jié)材料顆粒尺寸抑制催化器老化

催化活性決定著催化器能否長(zhǎng)期使用。催化器活性降低的主要原因是貴金屬顆粒變大。因此，負(fù)載貴金屬的材料要有高的耐熱性。研究人員研究了增大二次顆粒尺寸對(duì)降低材料表面能量的影響，并利用材料的結(jié)晶熱分級(jí)技術(shù)（SSA）對(duì)老化前后（溫度1 100 ℃，時(shí)間5 h）的SSA保持率進(jìn)行評(píng)估。圖12示出了Al2O3基材和ZrO2基材的SSA保持率與顆粒尺寸的關(guān)系。雖然，SSA保持率取決于材料，但試驗(yàn)結(jié)果表明，SSA保持率提升與二次顆粒尺寸有關(guān)。

2.2.4 細(xì)化氧化鋁和連接通道的構(gòu)筑

圖13示出了整個(gè)涂層材料的顆粒尺寸與催化器壓損、表面多孔性之間的關(guān)系。利用最左側(cè)的點(diǎn)作為參考，可以看出壓損增加與顆粒尺寸相關(guān)，這是因?yàn)轭w粒之間的孔隙增加了。因此，研究結(jié)論不傾向于通過(guò)增大整個(gè)涂層材料的顆粒尺寸來(lái)增加材料的耐熱性。顆粒越大越有可能對(duì)涂層脫落產(chǎn)生不利影響。本試驗(yàn)主要研究了Al2O3材料，因?yàn)閺念w粒尺寸方面考慮，這種材料具有較高的耐熱性（圖12）。整個(gè)涂層材料的顆粒尺寸可以通過(guò)細(xì)化涂層中Al2O3材料的尺寸得以優(yōu)化。

圖14示出了Al2O3材料顆粒尺寸對(duì)相對(duì)壓損和表面多孔性的影響。在細(xì)化Al2O3材料的同時(shí)，對(duì)整個(gè)涂層材料的顆粒尺寸一致性進(jìn)行了控制。結(jié)果表明，即使整個(gè)涂層材料的顆粒尺寸保持恒定，細(xì)化Al2O3材料后多孔性和壓損有些許降低。另外，因?yàn)椴捎昧思?xì)化Al2O3材料，其他材料的二次顆粒尺寸可以保持在較大水平。這有利于改善整個(gè)涂層材料的耐熱性。

另一方面，多孔性的減少降低了涂層的氣體擴(kuò)散性，這一點(diǎn)可以通過(guò)采用通道連接技術(shù)作為解決措施[8]。不像傳統(tǒng)的獨(dú)立通道結(jié)構(gòu)，通道連接意味著一些通道是相互連通的。圖15示出了發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)（空速為159 000 h-1，溫度為770 ℃）時(shí)儲(chǔ)氧能力的評(píng)估結(jié)果，以及采用細(xì)化氧化鋁和通道連接技術(shù)催化器的氣體耐滲透性。

與傳統(tǒng)催化器相比，先進(jìn)催化器通過(guò)調(diào)節(jié)材料的顆粒尺寸抑制了老化，從而提高了儲(chǔ)氧能力。氣體耐滲透性增加了，然而較低的壓損意味著涂層厚度減少了?；贒arcy法則，氣體擴(kuò)散的有效空隙也相應(yīng)減小了。先進(jìn)催化器采用了通道連接技術(shù)，通過(guò)大幅降低氣體耐滲透性提高了性能。催化器采用這種技術(shù)對(duì)涂層厚度和壓損幾乎無(wú)影響。

2.3 先進(jìn)催化器的排放

研究人員制作了采用本研究中的新技術(shù)催化器樣件，即新的Pd涂覆位置和催化器涂層結(jié)構(gòu)，同時(shí)在1臺(tái)2.5 L豐田凱美瑞發(fā)動(dòng)機(jī)上對(duì)其進(jìn)行排放有效性驗(yàn)證。圖16示出了傳統(tǒng)催化器和先進(jìn)催化器在聯(lián)邦測(cè)試程序（FTP）循環(huán)排放下的測(cè)試結(jié)果。先進(jìn)催化器采用緊耦合式結(jié)構(gòu)，其貴金屬（Rh和Pd）含量較傳統(tǒng)催化器減少20%。結(jié)果表明，先進(jìn)催化器在貴金屬含量少且老化后的性能與傳統(tǒng)催化器相當(dāng)，甚至優(yōu)于傳統(tǒng)催化器。同時(shí)也表明，先進(jìn)催化器降低了HC排放。

3 結(jié)論

為了提高催化器性能，研究人員研究了Pd涂覆深度對(duì)HC催化活性的影響，以及涂層材料的顆粒尺寸對(duì)催化器涂層結(jié)構(gòu)的影響。與傳統(tǒng)催化器相比，本研 究的改進(jìn)措施抑制了催化器老化，提高了儲(chǔ)氧能力，改善了氣體擴(kuò)散性。試驗(yàn)結(jié)果表明，采用這些技術(shù)的先進(jìn)催化器，在貴金屬含量降低20%的情況下的循環(huán)排放大幅降低。這款催化器計(jì)劃于2020年進(jìn)行量產(chǎn)。

[1]AOKI Y， YOSHIDA T， TANABE T， et al. Development of double-layered three-way catalysts[C].SAE Paper 2009-01-1081.

[2]FUJIWARA T， TAKAGI N， ICHINOSE H， et al. Development of high performance three-way-catalyst technology to lower NOx emission[C].SAE Paper 2009-01-1398.

[3]MIURA M， YUKI A， NOBUSUKE K， et al. Development of advanced three-way catalyst with improved NOx conversion[C]. SAE Paper 2015-01-0133.

[4]HEYWOOD J B. Internal combustion engine fundamentals[M].New York：McGraw-Hill College， 1988.

[5]YOKOYAMA S， YAMADA Y， WANIBE Y， et al. Measurement of apparent porosity， water absorption and densities of refractory bricks[J].Yogyo-Kyokai-Shi， 1985，93：655-660.

[6]KATO S， YAMAGUCHI S， UYAMA T， et al. Characterization of secondary pores in washcoat layers and their effect on effective gas transport properties[J].Chemical Engineering Journal， 2017，324：370-379.

[7]Morikawa A. Development of high heat-resistant pyrochlore type oxygen storage material Pcp[C]. 26th Fall Meeting of the Ceramic Society of Japan， 2014.

[8]CHINZEI I， SAITO Y， MORIKAWA A， et al. Development of three-way catalyst enhanced NOx purifying activity[C].SAE Paper 2018-01-0942.