戊二酸鋅催化衣康酸酐和環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)共聚

宋鵬飛,朱曉崗,張雪峰,冉寶成，劉小軍

(生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州　730070)

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戊二酸鋅催化衣康酸酐和環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)共聚

宋鵬飛,朱曉崗,張雪峰,冉寶成，劉小軍

(生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州730070)

利用戊二酸鋅(ZnGA)催化衣康酸酐(IAn)和環(huán)氧丙烷(PO)共聚合制備聚酯，采用FT-IR和1HNMR對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.考察了聚合反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、單體摩爾比和催化劑濃度對(duì)共聚合反應(yīng)的影響.結(jié)果表明，ZnGA能夠有效催化IAn與PO共聚，共聚合反應(yīng)中交聯(lián)現(xiàn)象明顯.優(yōu)化聚合反應(yīng)條件，確定最佳條件為：反應(yīng)溫度為100 ℃，時(shí)間為96 h，單體摩爾比為1∶1，催化劑濃度為0.01 g·mL-1.

戊二酸鋅；衣康酸酐； 環(huán)氧丙烷；共聚合

近年來(lái)聚烯烴石油基塑料廢棄物導(dǎo)致的環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重，因此合成生物可降解高分子材料具有重要的意義[1].脂肪族聚酯是一類(lèi)重要的可降解高分子材料，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、包裝業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域[2-3].脂肪族聚酯的合成主要通過(guò)縮合聚合和開(kāi)環(huán)聚合，由于縮聚反應(yīng)溫度高，而且反應(yīng)過(guò)程中需除去副產(chǎn)物.因此，利用開(kāi)環(huán)聚合制備脂肪族聚酯具有明顯的優(yōu)勢(shì).開(kāi)環(huán)聚合單體主要包括環(huán)狀內(nèi)酯、交酯、環(huán)狀酸酐和環(huán)氧化合物等[4-6].目前基于環(huán)狀酸酐和環(huán)氧化合物共聚合反應(yīng)制備脂肪族聚酯已取得明顯進(jìn)展[7].由于聚合單體種類(lèi)多、成本低廉，聚合工藝簡(jiǎn)單，可以有效實(shí)現(xiàn)多種類(lèi)脂肪族聚酯的合成，特別是利用環(huán)狀酸酐和環(huán)氧化合物共聚合反應(yīng)制備功能性脂肪族聚酯具有重要的研究意義.

衣康酸酐(IAn)是一種重要的化工原料，能夠通過(guò)衣康酸失水制備[8]，屬于可再生資源，化學(xué)性質(zhì)活潑.利用環(huán)氧化合物和衣康酸酐共聚能夠制備脂肪族聚酯，而且所得聚酯側(cè)基雙鍵的高活性能夠有效實(shí)現(xiàn)聚酯改性[9]，但是，目前基于衣康酸酐和環(huán)氧化合物共聚制備脂肪族聚酯的研究還很少，文獻(xiàn)報(bào)道僅有Takasu等利用三異丙醇鋁和二乙氧基鎂催化衣康酸酐與1,2-環(huán)氧丁烷開(kāi)環(huán)共聚合反應(yīng)[10].因此，本文首次選擇具有工業(yè)化應(yīng)用前景的催化劑戊二酸鋅，催化衣康酸酐和環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)共聚制備脂肪族聚酯， 考察聚合反應(yīng)條件和所得共聚物結(jié)構(gòu).

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

環(huán)氧丙烷(PO)，分析純，經(jīng)4 A分子篩浸泡后備用；衣康酸酐(IAn)，分析純；戊二酸鋅(ZnGA)催化劑：按照文獻(xiàn)[13]自制；其他試劑均為分析純，直接使用.

1.2測(cè)試表征

FT-IR：美國(guó)Digilab Merlin FTS 3000 FT-IR紅外光譜儀，固體樣品用KBr壓片；1HNMR： 以氘代氯仿作溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，JEM-ECP400NMR型超導(dǎo)核磁共振儀，美國(guó)VARIAN公司.

凝膠含量測(cè)定.聚合物凝膠含量的測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2765，將干燥好的質(zhì)量為W0的共聚物用濾紙包好后，放入索氏提取器中，用氯仿作溶劑回流48 h，烘干得共聚物的質(zhì)量為W.凝膠含量計(jì)算公式如下：

粘度測(cè)定.特性粘數(shù)及粘均分子量用烏氏黏度計(jì)測(cè)定，溶劑為氯仿，溫度(35±0.1) ℃，通過(guò)“一點(diǎn)法”計(jì)算聚合物的特性粘數(shù)[η]，并根據(jù)公式[η]=1.11×10-4[Mv]0.8(dL·g-1)[11]換算粘均分子量Mv.

1.3衣康酸酐與環(huán)氧丙烷的共聚合反應(yīng)

稱(chēng)取催化劑ZnGA與聚合單體IAn加入反應(yīng)瓶中(反應(yīng)瓶已提前干燥)，抽真空，注入一定量的PO與甲苯，在一定溫度下磁力攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí)，冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)瓶，取出反應(yīng)瓶?jī)?nèi)粘稠的共聚物，將共聚物用氯仿溶解，然后用5%鹽酸溶液洗滌，再用正己烷沉降，得到黃色共聚物，60 ℃真空干燥24 h備用.

2　結(jié)果與討論

2.1共聚物結(jié)構(gòu)表征

最近，本研究組報(bào)道了CO2,PO和IAn共聚合一鍋法制備交聯(lián)脂肪族聚碳酸酯[12]，結(jié)果表明，ZnGA能夠有效催化CO2,PO和IAn共聚合反應(yīng)，所得共聚物中聚醚含量少，IAn在共聚合反應(yīng)中異構(gòu)化程度低.因此，本文進(jìn)一步考察了ZnGA催化PO和IAn共聚合反應(yīng)，優(yōu)化共聚合反應(yīng)條件.

圖1為PO和IAn開(kāi)環(huán)共聚物原始樣的FT-IR譜圖.其中1 740 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為所得聚酯鏈節(jié)中C=O的伸縮振動(dòng)，1 181 cm-1處為聚酯鏈節(jié)中C—O鍵的特征吸收峰，1 642 cm-1處為C=C的特征吸收峰，表明ZnGA催化PO和IAn共聚合成功制備不飽和聚酯.另外，共聚物FT-IR譜圖中未出現(xiàn)IAn羰基吸收峰(1 810 cm-1)，表明在共聚合反應(yīng)條件下IAn不能均聚.1 078 cm-1和1 151 cm-1處有C—O—C骨架振動(dòng)弱吸收峰，表明共聚合反應(yīng)中由于PO連續(xù)插入生成少量聚醚鏈節(jié).

圖1　IAn和PO共聚物的紅外光譜Fig 1IR spectr of poly(IA-co-PO)

圖2是IAn和PO共聚物(可溶部分)的1HNMR譜圖，其中δ=6.39和5.78是C=CH2上質(zhì)子的吸收峰，δ=5.25～5.01是聚酯中CH的吸收峰，δ=4.23～4.00對(duì)應(yīng)于聚酯鏈中CH2上質(zhì)子的吸收峰，δ=3.68～3.36為PO自聚鏈節(jié)中CH和CH2上質(zhì)子吸收峰，δ=1.09與0.85為聚酯鏈節(jié)上CH2CH3的吸收峰，除此之外，δ=2.15是聚酯鏈節(jié)中檸康酸酐亞甲基氫的吸收峰[13]，1HNMR譜圖結(jié)果表明IAn和PO共聚合反應(yīng)能夠有效制備聚酯，但共聚合中存在IAn異構(gòu)化反應(yīng).由以上結(jié)果推測(cè)出該聚合得到的3種共聚物結(jié)構(gòu)如圖3a,b和c所示.

圖2　IAn和PO共聚物(可溶部分)的核磁共振氫譜Fig 21HNMR spectrum of poly(IA-co-PO)(soluble part)

圖3　衣康酸酐與環(huán)氧丙烷共聚合反應(yīng)Fig 3Ring-opening copolymerization of IAn with PO

2.2IAn和PO共聚合反應(yīng)

2.2.1催化劑活性文獻(xiàn)報(bào)道ZnGA已廣泛應(yīng)用于二氧化碳和環(huán)氧化合物共聚合反應(yīng)[13-14].本文將其應(yīng)用于催化IAn和PO共聚合，考察催化劑ZnGA用量對(duì)共聚合反應(yīng)體系的影響，結(jié)果列于表1.由表1可以看出，催化劑用量對(duì)于共聚合過(guò)程中交聯(lián)反應(yīng)影響不明顯，催化劑濃度增加，所得共聚物中凝膠含量幾乎不變，說(shuō)明共聚合反應(yīng)過(guò)程中IAn的環(huán)外雙鍵反應(yīng)活性高，易交聯(lián)形成大量凝膠.共聚合體系中催化劑濃度增加，所得共聚物產(chǎn)率提高，當(dāng)催化劑用量從0.005 g·mL-1提高到0.01 g·mL-1時(shí)，所得共聚物產(chǎn)率成倍增加；同時(shí)，催化劑濃度增加，所得共聚物中聚醚含量下降，主要是催化劑用量增加，有效促進(jìn)IAn和PO共聚，抑制了PO的均聚.從表1可以看出，ZnGA催化IAn和PO共聚合反應(yīng)中較佳催化劑濃度為0.01 g·mL-1.

表1　催化劑用量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

注：聚合條件:nPO∶mIAn=1∶1;溫度=100 ℃;時(shí)間=96 h.

a產(chǎn)率(%)=聚合物質(zhì)量/單體質(zhì)量;b1HNMR測(cè)試結(jié)果.

2.2.2共聚合反應(yīng)條件表2是IAn和PO共聚合反應(yīng)結(jié)果，由表2可知，溫度對(duì)共聚合反應(yīng)產(chǎn)率影響明顯，隨著反應(yīng)溫度升高，所得聚酯的產(chǎn)率明顯提高，當(dāng)聚合反應(yīng)溫度升高至100 ℃，共聚合反應(yīng)產(chǎn)率最大為88.3 g polymer·g-1催化劑，主要是聚合溫度升高有利于單體開(kāi)環(huán)共聚合反應(yīng).隨著聚

表2　共聚合條件對(duì) IAn和PO共聚合反應(yīng)的影響

注：聚合條件:催化劑濃度=0.01 g·mL-1.

a產(chǎn)率(%)=聚合物質(zhì)量/單體質(zhì)量;b1HNMR測(cè)試結(jié)果.

合反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高，聚合產(chǎn)率有所下降，可能是聚合體系中單體平衡濃度變化導(dǎo)致.同時(shí)，聚合反應(yīng)時(shí)間增加，聚合物產(chǎn)率提高，這是因?yàn)閆nGA催化IAn和PO共聚合反應(yīng)屬于配位陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理.此外，反應(yīng)溫度升高，交聯(lián)程度增加，聚合反應(yīng)溫度升高會(huì)促進(jìn)IAn單體環(huán)外雙鍵反應(yīng)，聚合體系中凝膠生成量增大，在100 ℃時(shí)反應(yīng)24 h凝膠含量達(dá)到最大值.由表2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，所得聚酯中聚醚含量降低，主要是因?yàn)樘岣叻磻?yīng)溫度有利于IAn開(kāi)環(huán)，而PO連續(xù)插入反應(yīng)受到抑制.聚合單體配比影響共聚合反應(yīng)產(chǎn)率和聚醚含量，由表2還可以看出當(dāng)IAn和PO等摩爾比加入，所得聚酯產(chǎn)率高而且其中聚醚含量少.PO過(guò)量，有利于PO在鏈增長(zhǎng)過(guò)程中連續(xù)插入，導(dǎo)致所得聚酯產(chǎn)率低，而且其中聚醚含量增加；IAn過(guò)量，共聚合反應(yīng)活性降低，所得聚酯產(chǎn)率下降，但生成聚醚量較低.綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，ZnGA催化IAn和PO共聚合反應(yīng)最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為96 h，單體摩爾比為1∶1.

3　結(jié)論

利用ZnGA催化IAn和PO共聚合，研究共聚合反應(yīng)條件，表征所得共聚物結(jié)構(gòu).結(jié)果表明，ZnGA能夠有效催化IAn和PO共聚合反應(yīng)，共聚合過(guò)程中存在IAn的交聯(lián)和異構(gòu)化反應(yīng).聚合反應(yīng)溫度、時(shí)間、單體用量和催化劑濃度對(duì)共聚合反應(yīng)影響明顯，ZnGA催化IAn和PO共聚合反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間96 h，單體摩爾比1∶1，催化劑濃度0.01 g·mL-1.

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(責(zé)任編輯陸泉芳)

Copolymerization of itaconic anhydride and propylene oxide catalyzed by zinc glutarate

SONG Pen-fei,ZHU Xiao-gang,ZHANG Xue-feng,RAN Bao-cheng,LIU Xiao-jun

(Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials of Ministry of Education,Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

The copolymerization of itaconic anhydride and propylene oxide to yield aliphatic polyester has been achieved through the use of zinc glutarate.The structure of copolymers is characterized by FT-IR and1HNMR.The copolymerization conditions including reaction temperature,reaction time,monomer molar ratio and catalyst concentration are investigated in detail.It has found that the obvious cross-linking in the copolymerization of itaconic anhydride and propylene is oxided owing to the high activity of exo-type double bond of itaconic anhydride.The results showed that the optimum reaction conditions are as follows:temperature 100 ℃,time 96 h,monomer molar ratio 1∶1,catalyst concentration 0.01 g·mL-1.

zinc glutarate;itaconic anhydride;propylene oxide;copolymerization

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.03.014

2015-09-10;修改稿收到日期:2015-12-28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21564013)；甘肅省高等學(xué)?？蒲许?xiàng)目(2015A-010);蘭州市科技局項(xiàng)目(2014-2-4)

宋鵬飛(1978—)，男，甘肅寧縣人，副教授，博士.主要研究方向?yàn)榭山到飧叻肿拥暮铣膳c性能.

E-mail:songpf@nwnu.edu.cn

O 633.14

A

1001-988Ⅹ(2016)03-0074-04