制革廢水處理技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀及展望

胡靜

（寧夏建設(shè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，寧夏 銀川 750000）

前言

制革是我國(guó)輕工行業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，但也是重污染行業(yè)之一。在生產(chǎn)過(guò)程中的原材料是動(dòng)物的原皮，所以該行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中需要用到大量的酸、鉻粉、純堿、硫化堿、石灰、銨鹽、染料等化工用品，致使產(chǎn)生的廢水中會(huì)含有很多成分復(fù)雜的污染物質(zhì)。制革廢水有以下特點(diǎn)：有機(jī)物濃度高，耗氧物質(zhì)多，懸浮物很多，色度很高，有惡臭，硫化物、重金屬鉻等有毒有害物質(zhì)含量高等[1-4]。

目前，國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究者采用了眾多新型工藝，均取得了良好的處理效果，本文分別對(duì)其進(jìn)行了概述，力求為制革廢水的處理提供參考。

1 制革廢水全物化處理技術(shù)

物化處理技術(shù)處理制革廢水有一定的優(yōu)點(diǎn)，如操作簡(jiǎn)單，處理時(shí)間短等；但其缺點(diǎn)也很明顯，如費(fèi)用較高，單獨(dú)使用處理不徹底等[5-6]。目前在制革廢水處理中，采用物化結(jié)合的方法，主要對(duì)污染物預(yù)處理，并減輕后續(xù)生物處理工藝的負(fù)荷。物理處理方法主要有沉淀法、膜分離技術(shù)、氣浮法、機(jī)械曝氣法、萃取法和超濾法等?；瘜W(xué)處理方法主要包括化學(xué)氧化法、混凝沉淀法、酸化吸收法等。

1.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法可以有效改善制革廢水高色、高濁的特點(diǎn)、同時(shí)能去除大量有機(jī)物和重金屬離子、改善污泥脫水性能等。

姚悅[7]等采用電絮凝方法深度處理山東某制革廠二沉池出水中的難降解有機(jī)物和重金屬鉻,研究了反應(yīng)電壓、pH、反應(yīng)時(shí)間、電流密度對(duì)COD 去除效率的影響，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還計(jì)算了陽(yáng)極消耗量，評(píng)估電絮凝反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)可行性，并研究了鉻的去向。結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)選用鋁鈦陽(yáng)極處理制革廢水，最佳條件下，COD去除率可以達(dá)到83.4%,總鉻去除率可以達(dá)到98.9%,Cr（Ⅵ）去除率達(dá)到89.1%，滿足制革行業(yè)一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（GB30486-2013）。

1.2 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)優(yōu)點(diǎn)眾多，如操作簡(jiǎn)單，去除效果好、占地小、可回收材料等，但是缺點(diǎn)也很突出，如費(fèi)用偏高、使用壽命短等。基于此，近年來(lái)，膜分離技術(shù)在工業(yè)廢水中的運(yùn)用越來(lái)越廣泛。

溫會(huì)濤等[8]為克服傳統(tǒng)制革復(fù)染廢液加堿沉淀處理方法存在的達(dá)標(biāo)難、污泥量大與二次污染的弊端，嘗試引入膜分離技術(shù),但初步研究發(fā)現(xiàn)，廢液中存在的懸浮物容易堵塞膜孔，嚴(yán)重影響膜分離效率。利用TRIZ 理論重新定義了制革復(fù)染廢液SS/Cr 膜分離存在的問(wèn)題,利用資源分析、功能分析、因果分析等工具進(jìn)行了問(wèn)題分析,尋找解決問(wèn)題的入手點(diǎn),嘗試?yán)眉夹g(shù)矛盾與矛盾矩陣、物理矛盾與分離方法、物場(chǎng)分析與標(biāo)準(zhǔn)解法以及技術(shù)系統(tǒng)進(jìn)化法則來(lái)尋找問(wèn)題解決方案,將得到的方案轉(zhuǎn)換、優(yōu)化為實(shí)際解決方案并驗(yàn)證,結(jié)果表明驗(yàn)證方案實(shí)際應(yīng)用效果良好。

1.3 高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化法(Advanced oxidation Process)：簡(jiǎn)稱(chēng)AOP，是近20年來(lái)水處理行業(yè)產(chǎn)生的新技術(shù)，即通過(guò)向水中加入氧化劑、催化劑，或者借助超聲波、紫外線照射途徑，產(chǎn)生具有高活性的羥基自由基(·OH)，來(lái)氧化降解污染物的處理方法。

郭二亮等[9]以γ-Al2O3為載體,采用等體積浸漬法制備了MnO2/γ-Al2O3非均相負(fù)載型催化劑,并通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）及N2吸附-脫附對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。在常溫、常壓下，以空氣為氧化劑、MnO2/γ-Al2O3為催化劑，催化氧化硫化鈉模擬廢水和真實(shí)制革含硫廢水，評(píng)價(jià)MnO2/γ-Al2O3的催化氧化脫硫性能?？疾炝酥苽浯呋瘎┑谋簾郎囟?、錳負(fù)載量、反應(yīng)溫度及催化劑用量對(duì)氧化脫硫反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:當(dāng)焙燒溫度為450 ℃、錳負(fù)載量為10%、催化劑用量為0.1 g/L 時(shí)，處理硫離子濃度分別為1 000 mg/L 和900 mg/L的硫化鈉模擬廢水和真實(shí)制革含硫廢水，反應(yīng)2.5 h 后硫離子的去除率分別為92.2%和85%。

程家迪等[10]采用Fenton 氧化法處理以制革廢水為主的廢水。當(dāng)進(jìn)水CODCr平均為116.6 mg/L 時(shí)，在H2O2投加量50 mmol/L、Fe2+投加量10 mmol/L、pH 為3、反應(yīng)時(shí)間60 min 的最佳條件下，出水CODCr平均為31.7mg/L;在H2O2投加量25 mmol/L、Fe2+投加量7.5 mmol/L、pH 為5、反應(yīng)時(shí)間40 min 的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行條件下，出水CODCr平均為46.6 mg/L。經(jīng)濟(jì)條件下的運(yùn)行成本比最佳條件下的運(yùn)行成本可節(jié)約2.3 元/m3。

肖昀斌[11]等采用芬頓試劑處理制革廢水,考查了p H 值、Fe2+與H2O2的比例、雙氧水投加量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)證明,廢水芬頓氧化后,COD 穩(wěn)定在300～311 mg/L 之間,達(dá)到污水處理廠接收標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 吸附法

基于天然生物質(zhì)水凝膠的可降解性、三維空間結(jié)構(gòu)、比表面積大、具有致密官能團(tuán)等優(yōu)勢(shì)，官小玉等[12]制備了殼聚糖-海藻酸鈉（CS-SA）水凝膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CS 與SA 用量比為1/3,GA 用量為0.3 mL,且采用冷凍干燥的方式可使凝膠成品CS-SA的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為蓬松。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)果進(jìn)一步表明CS-SA 合成成功。內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，可提高水凝膠的比表面積和結(jié)合位點(diǎn)，從而提高對(duì)溶液中Cr（III）的吸附效能，又利于CS-SA-Cr（III）金屬凝膠向CS/SA/Cr（III）溶膠的轉(zhuǎn)變，用于制革復(fù)鞣填充,從而提升成革的耐濕熱穩(wěn)定性及物理機(jī)械性能?；诖?優(yōu)化制備的CS-SA 生物質(zhì)水凝膠，可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)集制革廢水治理-復(fù)鞣填充一體化，從而實(shí)現(xiàn)吸附劑-吸附質(zhì)最大資源化利用[13]。

2 制革廢水生化處理技術(shù)

生活污廢水生物處理方法有普通活性污泥法、SBR 法、氧化溝法、生物膜法和厭氧生物處理法等。制革廢水雖然可生化性較好，但生化降解速率緩慢，目前制革廢水處理中，已由單純用生物處理技術(shù)向組合工藝轉(zhuǎn)化。

2.1 水解多級(jí)好氧耦合工藝

丁邵蘭等[14]采用水解多級(jí)好氧耦合工藝處理制革廢水,考察了水解池的水力停留時(shí)間（HRT）、多級(jí)好氧池的pH 以及溶解氧（DO）對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果表明:水解池的水力停留時(shí)間為20 h 時(shí)，對(duì)廢水的處理效果最好，對(duì)CODCr、氨氮及總氮（TN）的去除率分別達(dá)到54%、52.7%和41.9%。

2.2 IC 厭氧反應(yīng)器

王河有等[15]利用IC 厭氧技術(shù)，以活性污泥產(chǎn)甲烷潛力為指標(biāo)，評(píng)價(jià)中試反應(yīng)器的啟動(dòng)與運(yùn)行，研究了整個(gè)過(guò)程中水質(zhì)參數(shù)及運(yùn)行條件對(duì)負(fù)荷提升過(guò)程中反應(yīng)器處理性能的影響。結(jié)果表明：在進(jìn)水CODCr2000 mg/L 條件下，IC 厭氧反應(yīng)器具有良好的處理能力，CODCr削減率達(dá)50%～60%，沼氣產(chǎn)量維持在1.1m3/d。運(yùn)行過(guò)程中控制p H 在7.5～8 范圍內(nèi)，保持消化液VFA/ALK（揮發(fā)性脂肪酸/堿度）小于0.3，滿負(fù)荷下硫酸鹽去除率達(dá)到92%～98%,C/S(碳硫比即)大于2.5，顆粒污泥的硫化物最大耐受限值為220mg/L。整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中容積負(fù)荷小于1.5kgCODCr/m3·d，上升流速小于2 m/h。研究顯示IC 厭氧反應(yīng)器啟動(dòng)完成后對(duì)制革生化進(jìn)水表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐受性，在合適的運(yùn)行條件下工程應(yīng)用前景良好。

3 組合工藝

一般情況下，制革廢水采用單一物化或生化處理效率難以滿足要求，需要將其工藝進(jìn)行組合，以揚(yáng)長(zhǎng)避短，以達(dá)到經(jīng)濟(jì)效應(yīng)的同時(shí)增加處理效果。

3.1 氣浮-混凝沉淀-水解酸化-SBR 工藝

楊肖肖等[16]采用氣浮-混凝沉淀-水解酸化-SBR 工藝處理制革廢水。工程運(yùn)行結(jié)果表明，處理出水達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。該處理工藝直接運(yùn)行費(fèi)用為1.28 元/t。

3.2 Fenton 流化床-MBBR-強(qiáng)化絮凝工藝

陳華東等[17]用Fenton 流化床移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器（MBBR）強(qiáng)化絮凝組合工藝深度處理某制革污水處理廠的一級(jí)生化出水。采用試驗(yàn)確定Fenton 藥劑最佳投加量為:FeSO4500 mg/L，H2O2250 mg/L，初始pH 值為4～5。在Fenton 最佳運(yùn)行條件下，MBBR 停留時(shí)間為43.2 h,強(qiáng)化絮凝劑投加量為:自適應(yīng)β 電位絮凝劑50 mg/L,聚合硫酸鐵50 mg/L。中試系統(tǒng)對(duì)COD 和氨氮的去除率分別可達(dá)71.5%和98.7%，出水CODCr和氨氮平均值分別為90 mg/L 和4.4 mg/L，出水色度小于30，能夠穩(wěn)定達(dá)到當(dāng)?shù)卣?guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 電滲析和反滲透耦合

胡棟梁等[18]通過(guò)電驅(qū)離子膜和反滲透膜的耦合，對(duì)制革高鹽廢水進(jìn)行了高效深度處理研究。結(jié)果表明,在最優(yōu)操作條件下，經(jīng)過(guò)電滲析分離,得到的濃縮鹽水TDS 的質(zhì)量濃度在150 g/L 以上,滿足皮革浸漬工序段用料要求;得到的脫鹽水TDS 的質(zhì)量濃度8.2 g/L、而COD 為330 mg/L。產(chǎn)出的濃水水質(zhì)與原水水質(zhì)相似，可返回電滲析工序。

3.4 Fenton-流化床

黨衛(wèi)星[19]首先通過(guò)小試試驗(yàn)對(duì)比傳統(tǒng)Fenton 和Fenton-流化床的處理效果,利用正交試驗(yàn)考察廢水初始p H 值、雙氧水投加量、硫酸亞鐵與過(guò)氧化氫摩爾濃度比（即硫酸亞鐵投加量）及反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響程度,再經(jīng)過(guò)單因素試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件。Fenton-流化床工藝深度處理制革廢水的效果優(yōu)于傳統(tǒng)Fenton 工藝。

3.5 UASB+A/O-HBR 工藝

劉興[20]設(shè)計(jì)采用UASB+A/O-HBR 的聯(lián)合處理工藝對(duì)其進(jìn)行處理,介紹了其工藝流程、設(shè)計(jì)參數(shù)、調(diào)試及穩(wěn)定運(yùn)行效果。運(yùn)行結(jié)果表明,在進(jìn)水)≤400 mg/L,ρ（SS）≤500 mg/L 條件下,系統(tǒng)有機(jī)物總?cè)コ式赃_(dá)到88%以上，且系統(tǒng)抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng),運(yùn)行比較穩(wěn)定,并且出水水質(zhì)超過(guò)二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.6 SBR+FO 法

陳柱良[21]利用序批式活性污泥法（SBR）處理含鉻制革廢水時(shí),雖然可以對(duì)廢水中的大量污染物實(shí)現(xiàn)高效降解；但反應(yīng)器內(nèi)部活性污泥六價(jià)鉻沖擊后，其對(duì)廢水中的污染物降解效率下降,導(dǎo)致出水中仍然含有一定濃度的污染物。正滲透（FO）工藝作為一種新型的膜分離技術(shù),其具有低能耗、低膜污染趨勢(shì)等特點(diǎn)；其已被廣泛應(yīng)用于海水淡化、重金屬?gòu)U水處理、城市污水處理等領(lǐng)域。但FO 工藝在長(zhǎng)期處理工業(yè)廢水的過(guò)程中，會(huì)使膜表面產(chǎn)生較為嚴(yán)重的膜污染，從而導(dǎo)致水通量下降、膜清洗頻率增加以及膜壽命的減少，因此若利用FO 工藝處理工業(yè)廢水時(shí)需對(duì)其膜污染進(jìn)行控制。本研究嘗試將SBR 工藝與FO 工藝相結(jié)合,形成SBR-FO 耦合工藝用于處理含鉻制革廢水。該耦合工藝?yán)肍O工藝作為SBR 工藝的深度處理,提高了SBR 工藝的出水水質(zhì);同時(shí)SBR 工藝作為前處理設(shè)施,可以對(duì)廢水中大量的污染物進(jìn)行降解,從而緩解后續(xù)FO 工藝的膜污染。

4 結(jié)語(yǔ)

制革廢水污染嚴(yán)重，具有污染物成分復(fù)雜、水質(zhì)、水量波動(dòng)較大等特點(diǎn)，致使制革廢水的處理方法眾多，工藝在不斷的更新和優(yōu)化。制革廢水工藝在創(chuàng)新的過(guò)程中，在以下方面，仍需深入研究：

（1）制革廢水中氨氮的去除一直是制革廢水處理的難點(diǎn)和重點(diǎn)，經(jīng)過(guò)多種處理工藝處理后，氨氮的值都難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，所以如何高效脫氮，是制革廢水研究的方向之一。

（2）制革行業(yè)用水量大，并且污染嚴(yán)重。在水資源短缺的形勢(shì)下，如何節(jié)水及中水回用，是制革廢水研究的另一個(gè)方向。

（3）污泥的資源化處理。制革廢水產(chǎn)生的污泥含有大量鉻和硫，如何有效利用或妥善處置,需進(jìn)一步研究。