水環(huán)境下?lián)戒X硅質基體樹脂粘結界面性能演變的分子動力學模擬與驗證

宋華苗 金祖權 王攀 朱德舉

摘 要：以硅鋁相為主的玄武巖纖維復合材料筋常被應用于潮濕、腐蝕等惡劣環(huán)境中，水分子會導致環(huán)氧樹脂與玄武巖纖維的粘結性能下降，直接影響玄武巖纖維復合材料筋的力學與耐久性能。采用部分鋁原子取代硅原子構建了摻鋁二氧化硅的玄武巖纖維表面基底模型，基于分子動力學模擬水浸泡環(huán)境下環(huán)氧樹脂與摻鋁二氧化硅基體兩相間的粘結性能演變。模擬結果表明：摻鋁二氧化硅與環(huán)氧樹脂粘結力弱于純二氧化硅;環(huán)氧樹脂與纖維基底兩相間主要通過環(huán)氧樹脂氧原子（Oe）纖維基底氫原子（Hs）纖維基底氧原子（Os）氫鍵作用方式粘結;水分子會占據(jù)兩相粘結的氫鍵作用原子對中的反應位點，降低兩相間粘結力;水浸泡28 d后，玄武巖纖維束與環(huán)氧樹脂界面粘結力降低了47.53%，驗證了分子模型的可行性。

關鍵詞：玄武巖纖維復合材料筋;摻鋁二氧化硅;水環(huán)境;界面粘結;分子動力學

Abstract： Basalt fiber reinforced polymer（BFRP） with silica-alumina component， is always used in the harsh environment such as moist or corrosive environment，and water molecules will lead to the decline of the bonding capacity between epoxy resin and basalt fiber，which will further affect the mechanical properties and durability of BFRP.An aluminum-doped silica substrate model of basalt fiber surface is established by partly replacing silicon atoms with aluminum atoms. The evolution of interfacial bonding properties between epoxy and aluminum-doped silica substrate in water environment are simulated based on molecular dynamic （MD）.Simulation results show that the bonding force of aluminum-doped silica substrate with epoxy is weaker than that of pure silica substrate. The epoxy and fiber substrate are bonded in the manner of H-bonds formed by oxygen of epoxy-hydrogen of substrate-oxygen of substrate. Water molecular weakens the bonding capacity by occupying the reactive sites of atomic pairs in H-bond.The feasibility of the molecular model was verified by the 47.53%decreased bonding force at the interface between basalt fiber bundles and epoxy resin under the condition of water immersion for 28 days.

Keywords： basalt fiber reinforced polymer （BFRP） bar; aluminum-doped silica; water environment; interfacial bonding capacity; molecular dynamics

玄武巖纖維筋（Basalt fiber reinforced polymer，BFRP）作為一種新興的復合材料，由于其廉價、易得、耐腐蝕的優(yōu)異性能，常被應用于惡劣環(huán)境下的混凝土中，如海工環(huán)境、潮濕環(huán)境等[1-4]。BFRP筋在濕熱環(huán)境中，水分子和有害離子等能夠侵入環(huán)氧樹脂與纖維的界面，使樹脂基體水解進而破壞纖維分子結構，引起筋材微/細觀損傷[5-7]。微細觀損傷將導致筋材力學性能下降、與混凝土界面粘結力降低，使FRP筋增強混凝土的耐久性能下降、服役壽命縮短[8-11]。李趁趁等[12]認為水中浸泡導致玄武巖纖維、樹脂基體二者之間界面區(qū)域性能退化。Tam等[13-14]模擬發(fā)現(xiàn)，在潮濕環(huán)境中，碳纖維與樹脂間的接觸面積較干燥環(huán)境中減少，削弱了纖維與樹脂之間的緊密粘結，且環(huán)氧樹脂的力學性能下降。

分子動力學模擬是基于原子水平上的建模，可提供材料性質和反應過程的基本化學描述，不僅可以幫助解釋實驗結果，并能對纖維基體界面結合提供一個在納米尺度上的理解[15-17]。Hou等[18-19]利用分子動力學模擬發(fā)現(xiàn)：在溶液環(huán)境中，水分子與水合物凝膠發(fā)生反應，形成Si—OH和Al—OH。同時，水分子會影響環(huán)氧樹脂二氧化硅界面粘附力，導致界面附著力顯著下降[20-21]。根據(jù)玄武巖纖維化學組成來看，玄武巖纖維中二氧化硅占比達到46.7%，氧化鋁在纖維中所占比例為14.6% [22]，單純采用二氧化硅結構來表征玄武巖纖維并不合理，采用鋁原子替換部分比例的硅原子來構建玄武巖纖維表面結構更貼合實際。

筆者首先構建了理想的二氧化硅模型，然后用部分鋁原子取代硅原子構建了摻鋁二氧化硅的玄武巖纖維表面基底模型，采用自建立交聯(lián)度達到80%的交聯(lián)環(huán)氧樹脂構建樹脂體。利用分子動力學方法模擬分析了樹脂摻鋁二氧化硅基底界面區(qū)兩相物質的相互作用，從分子角度探索了水浸環(huán)境下環(huán)氧樹脂在摻鋁二氧化硅表面粘結性能退化的微觀機理，并且通過水浸環(huán)境下玄武巖纖維束與環(huán)氧樹脂界面粘結能力變化實驗，驗證了該分子動力學模型的合理性。

1 分子動力學計算方法

1.1 模擬軟件

所用分子動力學軟件為BOVIA公司的Materials Studio2017，模型的結構優(yōu)化和動力學弛豫通過Forcite模塊實現(xiàn)。

1.2 基本模型建立與模擬實現(xiàn)

1.2.1 構建交聯(lián)環(huán)氧樹脂模型

選用雙酚A型環(huán)氧樹脂（DGEBA）和固化劑間苯二胺（MPD）相互反應交聯(lián)模擬環(huán)氧樹脂模型，通過以下步驟得到交聯(lián)度80%的環(huán)氧樹脂模型：1）DGEBA和MPD分子進行能量最小化，在盒子中以DGEBA∶MPD=2∶1的比例放入反應物，初始密度為1.1 g/cm3;2）在NVT和NPT系統(tǒng)中分別采用10 ps動力學模擬降低模型內部應力，采用perl語言腳本編寫程序，構建交聯(lián)分子模型。當環(huán)氧基的反應原子R1和氨基的反應原子R2之間的距離接近設置值，環(huán)氧基開環(huán)與氨基反應形成新的鍵，具體交聯(lián)過程如圖1所示;3）反應原子間半徑為3.5～8 ，反應半徑以0.5 為間隔逐步增加，半徑增加間隔中進行結構松弛;4）在反應進行到一定程度以后，包含新建的結構并不是分子最穩(wěn)定的構型，采用模擬退火的方法使結構達到一個更加穩(wěn)定的狀態(tài)，并最終得到交聯(lián)度為80.0%的環(huán)氧樹脂[23]。

1.2.2 摻鋁二氧化硅玄武巖纖維基底模型構建

采用晶體硅（SiO2）的a-石英，單位晶胞尺寸a=b=4.916 ，c=5.405 ，α=β=γ=90°[24]。晶胞單元包含3個Si原子和6個O原子。通過在x、y和z方向重復二氧化硅單胞，構建了大塊二氧化硅作為純二氧化硅基底?？紤]玄武巖纖維中氧化鋁和二氧化硅的比例，隨機替換二氧化硅表面處三分之一Si原子為Al原子作為摻鋁二氧化硅基底，代表玄武巖纖維表面結構。切取[0 0 1]截面，使純二氧化硅基底、摻鋁二氧化硅基底表面的Si—O—Si、Al—O—Si鍵斷裂。由于摻鋁二氧化硅基底中SiO2為中性單元，當用Al原子替代Si原子，形成鋁硅酸鹽骨架網(wǎng)絡，骨架空隙吸引H+能力增強。李濤[25]在Si、O、Al隨機構成的三維網(wǎng)絡結構中添加Na的方式保持電荷平衡。采用羥基來處理暴露出的基底氧原子，形成以Si—OH、Al—OH為表面的摻鋁二氧化硅基底模型[26]，干燥環(huán)境兩類初始結構模型如圖2所示，模型尺寸均為88.37 ×88.37 ×60 。

1.2.3 水環(huán)境構建

水環(huán)境界面結構模型如圖3所示，以摻鋁二氧化硅基底與環(huán)氧樹脂粘結完畢模型為水環(huán)境界面模型基礎，在界面模型上方加入10 236個水分子，密度為1 g/cm3，模型尺寸為88.37 ×88.37 ×100 。

將交聯(lián)度為80%的環(huán)氧樹脂分別吸附到羥基處理完畢的純二氧化硅基底、摻鋁二氧化硅基底上。在環(huán)氧樹脂上方添加40 的真空層，抵消上下兩界面的相互作用。設置模擬溫度為298 K，采用正則系綜（NVT）進行模擬，力場選擇COMPASS力場。

初始模型將基底層結構凍結，保留基底模型表面羥基層以及表層二氧化硅（摻鋁）晶胞層活動。通過Forcite模塊中Geometry結構優(yōu)化100 ps，

然后在NVT系統(tǒng)下進行2 ns動力學模擬，精度控制為medium，使環(huán)氧樹脂與純二氧化硅基底、摻鋁二氧化硅基底達到粘結狀態(tài)。然后以此優(yōu)化結束的環(huán)氧樹脂摻鋁二氧化硅基底模型作為水環(huán)境中的纖維樹脂界面模型，在上方分別加入水分子，同時，在溶液層上方添加40 的真空層，消除上下兩界面的相互作用，避免水分子沿z方向溢出。將模型基底層結構凍結，保留基底模型表面羥基層及其表層摻鋁二氧化硅晶胞層和溶液中水分子活動。在NVT系統(tǒng)下進行50 ps的松弛，然后結構優(yōu)化100 ps，最后進行2 ns動力學模擬，精度控制為medium，使環(huán)氧樹脂、摻鋁二氧化硅基底與水分子三者之間相互作用。

1.3 模擬結果與討論

1.3.1 摻鋁二氧化硅基底對纖維樹脂粘結性能的影響

環(huán)氧樹脂在二氧化硅、摻鋁二氧化硅基底粘結過程如圖4所示。隨著模擬步長的增加，環(huán)氧樹脂逐漸靠近基底并粘附于基底。其中環(huán)氧分子與基體在粘結界面上接觸面積的水平投影是接觸線（如圖4綠色箭頭所示）。環(huán)氧樹脂在兩種基底接觸線變化結果如圖5所示，在二氧化硅基底中，接觸線長度由0 變?yōu)?0.7 ，這表明環(huán)氧樹脂在二氧化硅基底表面擴散并粘結。但在摻鋁二氧化硅基底上，接觸線長度由0 變?yōu)?8.3 ，這意味著環(huán)氧樹脂在摻鋁二氧化硅基底上的粘結長度減少，二者間粘結力弱于其與純二氧化硅基底。

為了全面描述環(huán)氧樹脂的構象變化，分析環(huán)氧樹脂的質心高度差異，即環(huán)氧樹脂質心與基底表面之間的距離，如圖6所示。對于純二氧化硅基底，環(huán)氧樹脂的質心高度從初始的13 逐漸變化到6.7 ，表明環(huán)氧樹脂與二氧化硅基底之間的距離越來越近，粘結良好。但在摻鋁二氧化硅基底，環(huán)氧樹脂分子的質心高度從12.2 變化到9 ，表明二氧化硅基底摻入鋁原子之后，環(huán)氧樹脂與基底間距離增加、纖維樹脂兩相間粘結性能減弱。

圖7中虛線位置為基底界面羥基中氫原子密度最大值處，表示該位置羥基氫原子最密集，以虛線位置作為基底界面位置。顯然，最接近基底界面處的原子為環(huán)氧樹脂中的氧原子（Oe），其次為氫原子（He）。據(jù)此推測環(huán)氧樹脂和基底的連接方式主要有兩種方式：1）環(huán)氧樹脂中氧原子（Oe）與基底界面羥基中氫原子（Hs）形成氫鍵（Oe—Hs—Os），以及環(huán)氧樹脂中氧原子（Oe）與基底處的Si（Al）之間通過共價吸引相互作用（Oe—Si/Al）;2）環(huán)氧樹脂中氫原子（He）與基底界面氧原子（Os）相互作用（He—Os—Al/Si）。圖7（a）中基底界面處環(huán)氧樹脂Oe、He密度為圖7（b）中的2.5倍左右。表明二氧化硅基體中摻雜鋁原子，環(huán)氧樹脂與基體健合的原子數(shù)量明顯降低，環(huán)氧樹脂與基底的粘結性能降低。

計算環(huán)氧樹脂原子（Oe、He）與基底原子（Hs、Si、Al、Os）的徑向分布函數(shù)（RDF），如圖8所示，即通過離子區(qū)域密度與平均密度之比反映離子周圍結構環(huán)境，以此表征環(huán)氧樹脂的微觀結構以及與兩種基底之間的界面相互作用。Oe—Hs反應原子對的RDF在2 附近均有明顯峰值（圖8（a）、（b）），表明Oe與Hs之間有強烈的氫鍵作用[27]，且圖8（a）二氧化硅基底中Oe—Hs的RDF曲線峰值明顯高于摻鋁二氧化硅基底。研究表明，在C—A—S—H凝膠表面的鋁羥基具有親水性，鋁羥基提供的氧位點能夠接受溶液中水分子的氫鍵[25-26]，環(huán)氧樹脂由于其疏水性與鋁羥基作用較差，因此，二氧化硅基底部分硅原子被鋁原子取代之后，其與環(huán)氧樹脂粘結性能減弱。

圖8（c）、（d）中環(huán)氧樹脂原子He與基底原子Os的徑向分布函數(shù)中He—Os峰值在3 左右且峰值較小，認為He—Os原子對反應距離較遠且反應原子對數(shù)量少，對比圖8（c）、（d）中He—Os的RDF數(shù)值并無明顯變化。判斷影響環(huán)氧樹脂與基底的粘結作用的主要是Oe—Hs—Os這種氫鍵作用形式，即基底羥基氫原子為環(huán)氧樹脂與基底間氫鍵的形成提供氫供體Hs，與環(huán)氧樹脂的氧原子Oe受體連接形成氫鍵。

1.3.2 水分子對環(huán)氧樹脂在摻鋁二氧化硅基底界面粘結性能的影響

水浸泡環(huán)境中，圖9所示的Oe—Hs的RDF值比圖8（b）干燥環(huán)境中明顯減弱。結合圖10環(huán)氧樹脂與摻鋁二氧化硅基底界面結合能隨模擬時間逐漸降低，說明在水環(huán)境中，水分子會與環(huán)氧樹脂中的氧原子Oe、基底羥基上的氫原子Hs反應，破壞環(huán)氧樹脂與基底粘結的主要作用原子對（Oe—Hs），從而使界面粘結性能下降，甚至使環(huán)氧樹脂從界面脫粘。

為分析水分子對界面粘結作用的影響，計算水分子中氫原子（Hw）、氧原子（Ow）分別與環(huán)氧樹脂中氧原子（Oe）、基底羥基氫原子（Hs）的徑向分布函數(shù)，如圖11所示。Ow—Hs、Hw—Oe的RDF峰值均在2 左右，說明Hw、Ow分別與Oe、Hs存在相互作用，其中Hw—Oe的RDF值最高，即在溶液環(huán)境中水分子的Hw與環(huán)氧樹脂Oe的反應最強烈，從而降低了環(huán)氧樹脂與摻鋁二氧化硅基底的氫鍵鍵合作用。

2 試驗方法

2.1 原材料與試樣制備

環(huán)氧樹脂（E44）、固化劑（MPD）、玄武巖纖維（BF）均由江蘇綠材谷新材料科技發(fā)展有限公司提供。其中，E44環(huán)氧樹脂由環(huán)氧氯丙烷和雙酚A兩種物質合成;玄武巖纖維線密度為4 800 tex，單絲強度為0.55 N/tex。

試樣制作過程為：1）制作兩側固定環(huán)氧樹脂塊，采用雙層透明亞克力材質模具，如圖12所示，上層板挖孔尺寸為7 mm×30 mm，孔間隔10 mm;下層板封閉，兩層板厚度均為10 mm，板之間用螺栓固定，用真空硅脂密封板間孔隙防止樹脂溢出并均勻噴涂脫模劑。將環(huán)氧樹脂與固化劑以2∶1的比例混合后注入模具，固化24 h后取出、清洗、晾干;2）取10根玄武巖纖維為一束，裁剪長度分別為10、20 mm，用丙酮清洗后放入烘箱中干燥后密封保存;3）將兩塊環(huán)氧樹脂塊前端固定在聚四氟乙烯膜上，聚四氟乙烯膜厚度為1 mm，塊間距為8～9 mm;4）取10 mm玄武巖纖維束兩端蘸取極少量環(huán)氧樹脂輕放置在固定完成的兩環(huán)氧樹脂塊間，保證玄武巖纖維束兩端與環(huán)氧樹脂塊粘結埋入深度在2 mm以內;5）取20 mm玄武巖纖維束，兩端蘸取大量環(huán)氧樹脂，固定在環(huán)氧樹脂塊之間，保證纖維束不能從樹脂中拔出，固化24 h后干燥密封保存。所有試樣均采用同一批玄武巖纖維，環(huán)氧樹脂與固化劑的類型及比例均相同，每組試樣數(shù)量不少于5個，保證同批有5個有效試樣。

2.2 試驗方法與表征

上述試樣采用干燥和水浸泡方法，干燥環(huán)境為T=（20±2）℃、RH=65%的恒溫恒濕室，水浸泡環(huán)境是室溫蒸餾水浸泡。將蒸餾水中浸泡不同齡期的試樣取出、擦干后進行纖維拔出試驗。纖維拔出測試如圖13所示，兩端環(huán)氧樹脂塊由夾頭固定后，取下聚四氟乙烯膜，同時保證兩端環(huán)氧樹脂塊嚴格對中，防止纖維束出現(xiàn)偏心受拉的情況。推動搖桿至纖維束從環(huán)氧樹脂中拔出，通過超景深顯微鏡觀測纖維束完整拔出即為有效試樣，同時，記錄纖維束拔出應力峰值。

2.3 粘結力試驗結果分析

利用超景深顯微鏡放大100倍，觀測玄武巖纖維束從環(huán)氧樹脂基體的拔出及玄武巖纖維束拉斷情況，結果如圖14所示。顯然，纖維拔出將導致樹脂基體較大范圍的損傷，玄武巖纖維束上附著環(huán)氧樹脂。測試玄武巖纖維束與環(huán)氧樹脂基體在干燥環(huán)境下的纖維拔出力、纖維拉斷時應力分別為2.23、2.6 N。玄武巖纖維束與環(huán)氧樹脂基體在蒸餾水中浸泡

3、7、14、21、28 d，纖維束拔出力以及纖維束拉斷力變化如圖15所示。蒸餾水浸泡28 d，使纖維束拔出力從2.23 N降到1.06 N，衰減幅度達到47.53%，遠大于水對玄武巖纖維束強度的影響。纖維拔出力下降的主要原因是環(huán)氧樹脂吸水膨脹[28]。另外，水滲入玄武巖纖維束與樹脂基質間的微裂縫，界面裂縫逐漸擴展最終導致界面粘結性能下降。

3 結論

基于分子動力學方法模擬，分析了水環(huán)境中環(huán)氧樹脂在摻鋁二氧化硅基底界面的粘結性能變化，以及水分子對界面兩相物質相互作用的影響。從分子角度多方面分析環(huán)氧樹脂在水分子作用下從摻鋁二氧化硅表面的脫粘機理，并通過纖維樹脂基體拉拔試驗進行驗證，主要結論如下：

1）二氧化硅基底中硅原子部分替換為鋁原子之后，相同時間內環(huán)氧樹脂對摻鋁二氧化硅基底的濕潤長度縮短，環(huán)氧樹脂與基底的氫鍵、共價鍵數(shù)量減少，粘結力小于純二氧化硅基底。

2）環(huán)氧樹脂與摻鋁二氧化硅基底的粘結，主要是通過Oe—Hs—Os氫鍵作用實現(xiàn)，即摻鋁二氧化硅基底羥基氫原子為氫鍵的形成提供氫供體，與環(huán)氧樹脂的氧原子受體連接形成氫鍵，促使環(huán)氧樹脂與摻鋁二氧化硅基底粘結。

3）在水環(huán)境中，環(huán)氧樹脂與纖維基體連接的Oe—Hs—Os氫鍵網(wǎng)絡中Oe反應位點被Hw大量占據(jù)，與Hs反應的Oe減少，使環(huán)氧樹脂與基底粘結性能變差甚至脫粘。

4）蒸餾水浸泡28 d對玄武巖纖維自身強度影響較小，但玄武巖纖維與環(huán)氧樹脂間粘結力下降了47.53%，弱化了界面粘結性能，實驗結果驗證了分子動力學模擬結果。

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（編輯 章潤紅）