四川綿竹地區(qū)城墻巖磷礦床地質(zhì)特征及沉積環(huán)境

黎龍昌，張偉，鄒林，周娟嬌，劉亮，黎詩宏

(1.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局化探隊(duì)，四川 德陽 618000；2.四川省深地地質(zhì)勘查有限公司，四川 德陽 618000；3.百色市自然資源局，廣西 百色 533000；4.樂山市市中區(qū)自然資源局，四川 樂山 614000)

磷礦在國(guó)防和國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中發(fā)揮著重要作用，但國(guó)內(nèi)達(dá)到Ⅰ級(jí)品級(jí)的礦石較少(黃富榮等，2011)，加之地域分布不均，全國(guó)一半儲(chǔ)量在云貴川地區(qū)(田升平，2000；張?zhí)K江等，2016)。作為礦床規(guī)模大，礦石品位高的四川“什邡式”磷礦(尹明德，1994)受到眾多學(xué)者的關(guān)注(王士濤等，1988；尹明德，1994；東野脈興等，1996；鄒德林，2013；黃富榮等，2011；張躍躍，2015)，對(duì)什邡式磷礦礦床的地質(zhì)特征、礦石特征、形成環(huán)境、成礦規(guī)律等進(jìn)行了研究。但受限于工作手段和工作程度，對(duì)礦體的特征、品位變化、化學(xué)組分等情況研究不夠深入，成因也存在不同的認(rèn)識(shí)(尹明德，1994；王士濤等，1988)。綿竹城強(qiáng)巖“什邡式”磷礦位于龍門山臺(tái)緣褶皺帶中段，大水閘復(fù)式背斜西翼(尹明德，1994；東野脈興等，1996)，屬綿竹蘭家坪—安縣石郎廟磷礦成礦帶，先后有四川省化工地質(zhì)勘查院和化探隊(duì)對(duì)城墻巖磷礦進(jìn)行過多次調(diào)查評(píng)價(jià)，積累了豐富的一手資料和分析數(shù)據(jù)。筆者結(jié)合本次城墻巖磷礦床的詳查工作，利用顯微鏡、X熒光光譜儀(XBF)等方法對(duì)其開展了巖(石)相學(xué)和地球化學(xué)研究，論述礦床地質(zhì)特征，并進(jìn)行沉積環(huán)境探討。

1 地質(zhì)概況

1.1 地層

1. 第四系全新統(tǒng)；2. 三疊系飛仙關(guān)線；3. 二疊系；4. 石炭系總長(zhǎng)溝組；5. 泥盆系沙窩子組；6. 泥盆系河心組；7. 志留系茂縣群；8. 寒武系磨刀埡組；9. 震旦系—寒武系邱家河組；10. 震旦系—寒武系燈影組；11. 震旦系觀音崖組；12. 澄江期—加里東期燕兒溝單元；13. 澄江期—加里東期金牛沱單元；14. 澄江期—加里東期氣洞子單元；15. 地層界線；16. 侵入接觸界線；17. 斷層及產(chǎn)狀；18. 地層產(chǎn)狀；19. 什邡式磷礦含磷段；20. 什邡式磷礦床；21. 綿竹式磷礦床；22. 城墻巖礦區(qū)范圍圖1 區(qū)域地質(zhì)略圖Fig.1 Regional geological sketch

研究區(qū)屬揚(yáng)子地臺(tái)區(qū)龍門山地層分區(qū)寶興小區(qū)。研究區(qū)及周邊磷礦資源十分豐富(圖1)，是四川磷礦主要產(chǎn)地，產(chǎn)出層位有3個(gè)：上震旦統(tǒng)、下寒武統(tǒng)、上泥盆統(tǒng)。早震旦世，研究區(qū)及周邊為陸表海環(huán)境，在大水閘斷塊周邊形成了“綿竹式”磷礦；“綿竹式” 磷礦產(chǎn)于上震旦統(tǒng)觀音崖組中上部，斷續(xù)延續(xù)約5 km，礦體呈透鏡狀產(chǎn)出，P2O5含量為8.82%～38.77%，厚度為2.20～8.22 m，預(yù)估磷礦量為300萬t，規(guī)摸小?！扒迤绞健?磷礦產(chǎn)于下寒武統(tǒng)清平組二段，走向穩(wěn)定，延伸長(zhǎng)32 km，層狀產(chǎn)出，厚32.6～69.2 m，P2O5含量為10%～20%，為中低品位粒狀硅鈣質(zhì)磷塊巖礦床。從早寒武世開始，研究區(qū)及周邊出現(xiàn)不同升降，大水閘一帶隆升，而在其不遠(yuǎn)處也形成了“什邡式”磷礦層； “什邡式” 磷礦產(chǎn)于上泥盆統(tǒng)沙窩子組底部，沿大水閘復(fù)式背斜兩翼斷續(xù)分布；延伸長(zhǎng)約50 km。礦體呈層狀、似層狀產(chǎn)出；磷礦厚度為5～15 m，最大超過70 m，P2O5含量為22%～38%，含鐵、鋁雜質(zhì)較高，為中高品位礦床。

研究區(qū)出露的地層主要有上震旦統(tǒng)燈影組(Zbdn)、上泥盆統(tǒng)沙窩子組(D3s)、下石炭統(tǒng)總長(zhǎng)溝組(C1z)、下二疊統(tǒng)梁山組(P1l)、下二疊統(tǒng)陽新組(P1y)及第四系(Q4)(圖2)。地層由老至新分述如下。

燈影組(Zbdn)：研究區(qū)分布較廣，厚640～759 m(未見底)，區(qū)域上為一套以白云巖為主的含磷層位(張偉等，2015；王文之等，2016)。按巖性分為三段：一段(Zbdn1)為灰-深灰色中厚層-塊狀微-細(xì)晶白云巖夾條帶狀硅質(zhì)白云巖，頂部為一層核形石白云巖、灰?guī)r；二段(Zbdn2)為灰色、褐黃色薄層微晶白云巖與泥質(zhì)白云巖韻律互層、中部為灰黑色碳質(zhì)頁巖，夾少量粉砂質(zhì)白云巖；三段(Zbdn3)上部為灰白色生物碎屑泥晶白云巖、硅質(zhì)白云巖；中部為灰色中-厚層狀微晶白云巖、藻白云巖；下部為灰-灰白色中厚-塊狀微晶含藻白云巖，巖石具葡萄、條帶狀構(gòu)造，具有蘭藻、似紅藻等化石以及由藻類活動(dòng)而形成的核形石、迭形石，具“花斑狀”結(jié)構(gòu)，俗稱“花斑白云巖”(圖3)。

1.第四系；2.下二疊統(tǒng)陽新組；3.下二疊統(tǒng)梁山組；4.下石炭統(tǒng)總長(zhǎng)溝組；5.上泥盆統(tǒng)沙窩子組二段；6.上泥盆統(tǒng)沙窩子組一段；7.上震旦統(tǒng)燈影組三段；8.上震旦統(tǒng)燈影組二段；9.上震旦統(tǒng)燈影組一段；10. 大水閘超單元；11. 地質(zhì)界線；12. 不整合地質(zhì)界線；13. 斷層；14. 礦體；15. 產(chǎn)狀；16. 探槽位置及編號(hào)；17. 坑道位置及編號(hào)；18. 勘探線位置及編號(hào)圖2 研究區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖及工程分布圖Fig.2 Geological sketch and engineering distribution map of the study area

圖3 “花斑”結(jié)構(gòu)Fig.3 “Flower spot“ structure

沙窩子組(D3s)：出露于研究區(qū)中部，以潮上蒸發(fā)坪白云巖為主，夾灘間泥晶、微晶灰?guī)r(曾允孚等，1991；劉亮等，2019)，按巖性劃分為兩段：一段為含磷段(D3s1)，由磷塊巖、含磷碳質(zhì)水云母(高嶺石)黏土巖、硫磷鋁鍶礦組成；頂部一般為不穩(wěn)定產(chǎn)出的硫磷鋁鍶礦。磷塊巖呈深灰色，隱晶結(jié)構(gòu)，多呈黏土狀，少量呈角礫狀，中厚層狀構(gòu)造。黏土巖相對(duì)較破碎，多風(fēng)化呈片狀；硫磷鋁鍶礦與磷塊巖結(jié)構(gòu)相似，為灰-深灰色，地表氧化呈淺灰綠色、褐紅色，部分地段缺失，厚0.18～40.02 m。與下伏燈影組(Zbdn3)呈嵌入式平行不整合接觸(圖4)；二段為白云巖段(D3s2)：為淺灰-灰色中厚層狀微晶-細(xì)晶白云巖夾少量褐黃色黏土巖。該段為礦層的頂板，靠近礦層的巖石呈深灰-黑色，遠(yuǎn)離礦層的巖石顏色相對(duì)較淺，呈灰-淺灰色。

圖4 沙窩子組一段與燈影組接觸關(guān)系Fig.4 Contact relationship between Shawozi formation and Dengying formation

總長(zhǎng)溝組(C1z)為一套碳酸鹽巖地層(劉亮等，2019)，以灰?guī)r和白云巖為主，上部為灰白色膠狀灰?guī)r，下部為灰色、灰綠色粗晶白云巖。巖石多呈灰白色略帶肉紅色，部分呈深灰色，泥晶結(jié)構(gòu)，厚度44.30～150 m。與上覆泥盆系沙窩子組(D3s)呈平行不整合接觸。

二疊系出露下統(tǒng)梁山組(P1l)、陽新組(P1y)。梁山組(P1l)為頁巖同薄層生物碎屑灰?guī)r互層頁，巖中偶見透鏡狀黃鐵礦團(tuán)塊，灰?guī)r局部地段呈斷續(xù)透鏡狀產(chǎn)出，厚3.11～6.02 m。與下伏總長(zhǎng)溝組(C1z)呈平行不整合接觸。陽新組(P1y)為一套海相碳酸鹽巖地層(劉亮等，2019)，巖性為灰色生物碎屑灰?guī)r和白云巖質(zhì)灰?guī)r，局部有燧石結(jié)核，頂部灰?guī)r中夾炭質(zhì)頁巖。厚67.53～319.00 m。與下伏梁山組(P1l)呈平行不整合接觸。

第四系全新統(tǒng)(Q4)按成因可分為沖洪積、崩積、殘坡積3種類型，以沖洪積為主，沿夾皮溝河分布，少量分布于支溝，厚度為0～5 m。

1.2 構(gòu)造

1. 下石炭統(tǒng)總長(zhǎng)溝組；2.上泥盆統(tǒng)沙窩子組上段；3.上泥盆統(tǒng)沙窩子組下段；4.上震旦統(tǒng)燈影組第三段；5. 上震旦統(tǒng)燈影組第二段；6. 上震旦統(tǒng)燈影組第一段；7. 大水閘超單元金牛沱單元；8. 灰?guī)r；9. 白云巖；10. 硅質(zhì)白云巖；11. 含藻白云巖；12.二云母二長(zhǎng)花崗巖；13. 坑道及編號(hào)；14. 地層界線；15. 不整合地質(zhì)界線；16. 地層產(chǎn)狀；17. 斷層及編號(hào)；18. 磷礦體及編號(hào)圖5 城墻巖磷礦區(qū)勘探線剖面圖Fig.5 Profile of exploration line in Chengqiangyan phosphorite area

研究區(qū)位于龍門山中央陷褶斷束漩口凹褶束大水閘推覆體北西翼，以大水閘推覆體背斜為主體(圖2b)，其兩翼形成了強(qiáng)烈擠壓的多期次、形態(tài)不協(xié)調(diào)次級(jí)褶皺。以茂汶大斷裂和北川-映秀斷裂為主體，次級(jí)斷裂相當(dāng)發(fā)育，走向斷層以逆沖，逆掩斷層為主，主要有F103、F201、F202、F203、F105(圖2a)橫向斷層形成較晚，多切割走向斷裂，規(guī)模較小。巖漿巖為中元古界黃水河群淺灰-深灰色中粒二云母花崗巖，屬鈣堿性系列，對(duì)研究區(qū)磷礦的形成與開發(fā)不影響。

2 礦體地質(zhì)特征

2.1 賦礦層位地質(zhì)特征

賦礦層位的研究有助于深入分析磷礦形成的古地理環(huán)境及其變化特征，在結(jié)合構(gòu)造背景的基礎(chǔ)上，可研究磷礦形成分布規(guī)律。研究區(qū)內(nèi)的礦體屬于典型的“什邡式”磷礦，含磷層覆于上震旦統(tǒng)燈影組“花斑狀”白云巖古巖溶侵蝕面上，伏于上泥盆統(tǒng)沙窩子組“砂狀”白云巖之下，賦存于上泥盆統(tǒng)沙窩子組含磷段地層中，呈層狀、似層狀產(chǎn)出，層位較穩(wěn)定(圖5)。具有相對(duì)固定的巖性組合，由老到新為灰色礫屑-角礫磷塊巖、含磷硅質(zhì)巖、含磷高嶺石黏土巖(含礫屑狀硫磷鋁鍶礦)、含磷碳質(zhì)水云母黏土巖。其下伏震旦系(Z2dn3)淺灰-暗灰色中-厚層狀葡萄狀、花斑狀生物碎屑白云巖；其上覆沙窩子組二段(D3s2)灰-深灰色中-厚層-塊狀細(xì)晶白云巖，巖性變化小。特定的產(chǎn)出層位和上下較大的巖性差異，具良好的分層標(biāo)志和找礦標(biāo)志。含磷層在研究區(qū)內(nèi)呈單斜層狀穩(wěn)定延伸，其厚度變化主要受底板“花斑”白云巖溶蝕面起伏的控制。

2.2 礦體地質(zhì)特征

本次研究對(duì)5個(gè)探槽、9個(gè)深部坑探工程及見礦點(diǎn)統(tǒng)計(jì)(表1)。工業(yè)礦體為磷塊巖礦體，產(chǎn)狀與地層基本一致，走向300°～357°，傾向北西，傾角為31°～56°，局部受斷層構(gòu)造影響，整體變化不大。礦體南西起于火焰山，經(jīng)城墻巖、夾皮溝出研究區(qū)，延伸>4 150 m，研究區(qū)內(nèi)出露長(zhǎng)度為2 560 m，傾向延伸960 m；礦體厚為1.06～13.86 m，平均為4.31 m，變化系數(shù)為62.4%(表1、圖6、圖7)。

圖6 地表礦體厚度與品位沿變化情況Fig.6 Variation of thickness and grade of surface ore body

圖7 深部礦體礦石厚度及品位變化情況Fig.7 Ore thickness and grade change of deep orebody

2.3 礦石品位變化規(guī)律

P2O5含量與含磷層厚度及礦體厚度均有一定的關(guān)系(吳波，2013)，一般含磷層(或礦層)厚，則P2O5含量高，反之則P2O5含量降低。品位高低除與厚度密切相關(guān)外，尚與物源層風(fēng)化富集程度和夾石摻合量有關(guān)，非礦夾石和硫磷鋁鍶礦夾層的出現(xiàn)，常使品位降低。自下而上礦石類型依次為角礫狀磷塊巖或致密狀磷塊巖、黏土質(zhì)磷塊巖、硅質(zhì)磷塊巖，其P2O5含量顯示由高變低趨勢(shì)。

2.4 礦體厚度品位變化情況

依據(jù)《磷礦地質(zhì)勘查規(guī)范》和《礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊(cè)》將礦石品級(jí)按一般工業(yè)礦體礦石的P2O5(%)含量高低分為3個(gè)級(jí)別：Ⅰ品級(jí)(大于30%)，Ⅱ品級(jí)(24%～30%)，Ⅲ品級(jí)(15%～24%)。地表出露厚度為4.35～13.86 m，平均為6.77 m，厚度變化系數(shù)為52.73%。出露地表的礦體品位在18.52%～33.32%，平均為28.48%，變化系數(shù)為20.29%，品位較穩(wěn)定。地表礦石品質(zhì)較好，主要為Ⅰ品級(jí)礦石，僅在TC110和TC112中分別出現(xiàn)了Ⅱ品級(jí)和Ⅲ品級(jí)。深部含礦層厚度在1.06～12.18 m，品位在18.29%～35.57%，平均為28.54%，變化系數(shù)為15.78%，品位穩(wěn)定性優(yōu)于地表。深部礦體礦石品質(zhì)較好，主要為Ⅰ、Ⅱ品級(jí)礦石，僅在PD15-2中出現(xiàn)了Ⅲ品級(jí)礦石(表1、圖7)。

表1 各工程礦體厚度、品位及變化系數(shù)Tab.1 Thickness, grade and coefficient of change of ore body in each project

3 礦石特征

3.1 礦石類型、結(jié)構(gòu)、構(gòu)造

根據(jù)礦物組合、結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征，有硅質(zhì)磷塊巖、黏土質(zhì)磷塊巖、致密狀磷塊巖和角礫狀磷塊巖4種自然類型。礦石主要為角礫狀結(jié)構(gòu)，次為砂礫屑結(jié)構(gòu)，后生的重結(jié)晶、交代結(jié)構(gòu)。角礫狀(礫屑)結(jié)構(gòu)分布于礦層中下部，由晶質(zhì)磷灰石和膠磷礦組成，含量為50%～95%，呈棱角、次棱角狀(圖8)，分選差，大小混雜，一般為0.2～0.3 mm，顆粒支撐，磷質(zhì)和黏土質(zhì)膠結(jié)。砂礫屑結(jié)構(gòu)見于礦層中上部，砂屑由膠磷礦組成，含量為30%～90%，磨圓度較好，次圓-圓狀，偶見球粒和鮞粒狀；砂屑粒徑為0.06～2 mm，粉屑粒徑為0.03～1 mm。呈基底式及孔隙式膠結(jié)，膠結(jié)物為磷質(zhì)和黏土質(zhì)。常與角礫狀磷塊巖混雜成砂、礫屑結(jié)構(gòu)(圖9)。填隙物為黏土礦物，粒徑小于0.1 mm，具定向分布特征。

圖8 角礫狀磷塊巖(PD2420-b1)5×10(-)Fig.8 Brecciated phosphate rock

圖9 砂礫屑磷塊巖(PD2420-b2)5×10(-)Fig.9 Gravel clastic phosphate rock

3.2 礦石礦物組分

磷塊巖主要礦物為顯微晶質(zhì)磷灰?guī)r、膠狀磷灰石(膠磷礦)，少量玉髓、石英、黏土礦物、黃鐵礦、褐鐵礦、電氣石等。膠磷礦鏡下呈黃褐色、棕褐色、非晶質(zhì)-顯微晶質(zhì)狀集合體，粒度極細(xì)，為碳氟磷灰石。形狀不規(guī)則，呈顯微球粒狀或長(zhǎng)條狀，大小在0.2～10 mm，具干裂紋和原生沉積特征(楊帆等，2011)。隨著成巖階段物化環(huán)境的變化，膠磷礦不斷重結(jié)晶，形成顯微晶質(zhì)磷灰石，鏡下為無色-淺黃色，干涉色為一級(jí)灰，以不規(guī)則粒狀聚合體沿膠磷礦礫屑表面或裂隙呈放射狀、梳狀產(chǎn)出。經(jīng)D/MAXⅢC型衍射儀分析測(cè)得磷灰石晶胞參數(shù)α0為9.339 5～9.361 6A(±0.002 5A)，C0為6.883 8～6.886 1A(±0.001 9A)，氟磷灰石晶胞參數(shù)α0、C0值與現(xiàn)代磷灰石相比增大，與震旦紀(jì)和寒武紀(jì)形成的磷灰石值相近似，反映出淺海相沉積磷塊巖礦床特征(唐冬初，1999)。

3.3 礦石化學(xué)組分及其變化

本次研究測(cè)試基本分析(TP2O5)樣品208件；組合分析樣10件，其中磷塊巖8件，硫磷鋁鍶礦2件；光譜半定量全分析8件(表2、表3)，分析測(cè)試單位為四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局化探隊(duì)檢測(cè)中心。收集基本分析(TP2O5)樣品130件。磷塊巖礦石化學(xué)組分主要為P2O5、Ca、F、Fe2O3、Al2O3、SiO2、MgO、TS、V、I、CO、CO2、SrO、RE2O3、H·P等，其總量在90%以上。CaO/P2O5值為1.38～1.73，平均為1.49；F/P2O5值為0.049 7～0.066 3，平均為0.060 6，與理論碳氟磷灰石的特征值十分接近(俞政一，1998)，表明礦石中磷灰石以單一的碳氟磷灰石為主體。MgO/P2O5為1.30，低于工業(yè)指標(biāo)中鎂磷比小于3的要求，屬低鎂礦石。Fe2O3/P2O5值為6.46，大于工業(yè)指示中鐵磷比值要求，屬高鐵礦石。Al2O3/P2O5值為15.83，大于工業(yè)指標(biāo)中鋁磷比值。

礦石中有害組分有MgO、Fe2O3、Al2O3、CO2，與P2O5呈負(fù)相關(guān)性。其中MgO含量為0.38%～6.06%(平均為2.21%)，變化系數(shù)為78.71%；Fe2O3含量為0.93%～3.24%(平均為1.91%)，變化系數(shù)為37.09%；Al2O3含量為2.40%～10.47%(平均為4.78%)，變化系數(shù)為50.37%；CO2含量為0.53%～13.61%(平均為4.92%)，變化系數(shù)為86.63%。礦石中伴生有益組分有F、I、RE2O3，含量均較穩(wěn)定，其中F含量為2.13%～3.28%，平均為2.75%，變化系數(shù)為12.73%，以碳氟磷灰石的形式出現(xiàn)。I含量為0.02%～0.04%，平均為0.03%，變化系數(shù)為12.22%。RE2O3主要賦存于伴生的硫磷鋁鍶礦中，含量為0.088%～0.173%，平均為0.13%，變化系數(shù)為30.69%，含量已達(dá)到了一般工業(yè)要求。

根據(jù)礦石中光譜半定量分析結(jié)果(表3)，微量元素含量大于0.01%有Cr、Sr、Ba、Li、B等5種，余下15種含量均小于0.01%。其中Ti含量均<200×10-6，遠(yuǎn)低于碳酸鹽巖中Ti的平均含量400×10-6(牟保磊，1999)，表明沉積作用過程中陸源碎屑的影響較小(吳燦燦等，2018)。

本次研究是在原普查工作基礎(chǔ)上，相關(guān)分析采用置信度a=0.05，檢驗(yàn)系數(shù)y≥0.444，各組分相關(guān)系數(shù)見表4。礦石中組分可分為P2O5、CaO、F緊密相關(guān)；Fe2O3和A12O3、MgO和CO2之間緊密相關(guān)；Fe2O3、A12O3和RE2O3之間明顯相關(guān)。它們分別是磷灰石、黏土礦物、白云石的主要組分。

表4 磷塊巖各組分間相關(guān)矩陣Tab.4 Correlation matrix of phosphate rock components

聚類分析根據(jù)礦石組分之間的關(guān)系疏密程度所作的R型聚類分析，結(jié)果見表5、圖8。P2O5、CaO、F組成氟磷灰石，相關(guān)系數(shù)在0.90的水平以上，呈正相關(guān)性。Fe2O3、A12O3和MgO、CO2兩組合，相關(guān)系數(shù)在0.87水平上下，分別組成黏土礦物和白云巖。RE2O3和Fe2O3、A12O3之間正相關(guān)，RE2O3為黏土吸附礦物，與礦石中有用組分間不相關(guān)。SiO2和TS在礦石中獨(dú)立存在，是成巖期后產(chǎn)物。根據(jù)礦石組分間的共生組合規(guī)律及相互關(guān)系所作的R型因子分析(圖10)。所選出的4個(gè)主因子特征值總和9.321，其累計(jì)百分率達(dá)93.2%，F(xiàn)方差總貢獻(xiàn)分別為：5.349、2.224、0.775。公因子方差都在96%以上選出的主因子擬合原始數(shù)據(jù)較好，因子分析可靠。

表5 磷塊巖組合R型聚類分析結(jié)果表Tab.5 R-type clustering of phosphate rock assemblages

圖10 礦石組分R型聚類分析圖Fig.10 R-type cluster analysis of ore components

因子1代表磷塊巖的主要有益組分P2O5、CaO、F的組合，與其相斥的SiO2，處于主因子的正負(fù)軸方向上，SiO2含量越低，其有益組分就增加。與主要有益組分相斥的還有Fe2O3、A12O3，顯示城墻巖磷礦成礦物質(zhì)來源于老地層磷礦的剝蝕搬運(yùn)再沉積，其他添加進(jìn)來的沉積物(硅質(zhì)、黏土質(zhì)、鐵質(zhì)等)越多，礦質(zhì)則被稀釋越明顯，其有益組分就減少。因子2代表了MgO、CO2組成的白云石，系古喀斯特侵蝕面上崩塌角礫巖的機(jī)械混入物，與成礦無關(guān)。因子3代表后生改造階段，表生的淋濾氧化作用，黃鐵礦及褐鐵礦的形成，與成礦關(guān)系密切。因子4代表脈石礦物Fe2O3、A12O3、RE2O3在物質(zhì)改造搬運(yùn)、再堆積的沉積改造階段，主要有益組分與雜質(zhì)成分互呈負(fù)相關(guān)性。以上化學(xué)組分組合關(guān)系可以看出，除MgO、CO2、TS外，礦石主要有益組分與雜質(zhì)參與了各階段的成礦活動(dòng)，其彼此消長(zhǎng)的形成過程是比較復(fù)雜的。SiO2與礦石的貧富呈消長(zhǎng)關(guān)系，直接影響了礦石的質(zhì)量好壞。

3.4 礦體頂?shù)装寮皧A石化學(xué)組分

礦層直接底板為上震旦統(tǒng)燈影組“花斑狀”白云巖，主要化學(xué)組分CaO、MgO、CO2含量85%以上，P2O5含量為0.02%～11.56%。底板中P2O5含量較高，表明沉積底板與成礦作用關(guān)系密切，為磷塊巖沉積提供了物源。頂板為沙窩子組二段硅質(zhì)巖和細(xì)晶白云巖，硅質(zhì)巖(含磷硅質(zhì)巖)、黏土巖(含磷黏土巖)化學(xué)組分主要中，Al2O3含量為25%～94.03%，P2O5含量為0～13.45%，為礦床形成后，環(huán)境變化的沉積物，或成巖期后交代作用的產(chǎn)物，與成礦作用具有一定的聯(lián)系。細(xì)晶白云巖主要由CaO、MgO、CO2等組成，其總量大于95%，P2O5含量為0.03%～10.40%。

4 磷礦沉積環(huán)境分析

4.1 磷礦沉積環(huán)境

關(guān)于“什邡式”磷礦的成因有不同的認(rèn)識(shí)，有古巖溶堆積磷塊巖礦床(尹明德，1994)，震旦系古風(fēng)化面上經(jīng)過長(zhǎng)期風(fēng)化剝蝕、淋濾而形成的富含磷的濱淺海碎屑沉積及部分化學(xué)沉積(王士濤等，1988)，現(xiàn)今多數(shù)認(rèn)為什邡式磷礦是以風(fēng)化淋濾沉積作用為主，后期經(jīng)歷濱淺?；瘜W(xué)沉積(張躍躍，2015)。早震旦世，該區(qū)域?yàn)殛懕砗－h(huán)境，形成一套較穩(wěn)定的淺水鹽巖建造，并在大水閘斷塊周邊形成了“綿竹式”磷礦。從早寒武世開始出現(xiàn)不同升降，大水閘一帶隆升，而在其不遠(yuǎn)處也形成了“什邡式”磷礦層。

城墻巖磷礦賦存于沙窩子組，該地層早期是滯流海灣環(huán)境，并逐步演變?yōu)榫窒夼_(tái)地(圖11)。中泥盆世沙窩子組中繁育了由魚類、古孢子和古植物構(gòu)成的生物群落，表明當(dāng)時(shí)環(huán)境為陸緣近海，并有淡水注入，適合魚類等脊椎動(dòng)物大量繁殖。中泥盆世晚期，水體鹽度增加，魚類大量死亡，并形成了生物碎屑層，沉積環(huán)境由淺灣過渡為臺(tái)地，指示什邡式磷礦形成于相對(duì)隆升沉積環(huán)境。

a.沙窩子一段含磷礦層粒序圖；b. 沙窩子二段粒序圖圖11 沙窩子粒序圖Fig.11 Grain sequence of Shawozi formation

4.2 古氣候、古鹽度及氧化還原條件

沉積巖層中的鎂鋁含量比(m=100×MgO/Al2O3)是沉積環(huán)境的標(biāo)志之一(張士三，1990)，在由淡水向海水過渡的沉積環(huán)境中，m值隨沉積環(huán)境中水體的鹽度增加而增加，<1為淡水環(huán)境；1～10為陸海過渡性沉積環(huán)境；10～500為海水沉積環(huán)境；>500為陸表海。研究區(qū)內(nèi)鎂鋁比值在0.7～197，平均為45.56，亦表明其形成于陸源近海的變化環(huán)境。Sr/Ba值可以反映沉積環(huán)境，通常認(rèn)為Sr/Ba>1為海相沉積，Sr/Ba<1時(shí)為陸相沉積(陳松等，2012)。研究區(qū)Sr/Ba值為0.3～5.0(平均為1.7)，指示為海相沉積(王行軍等，2017，2018)，局部有淡水混入。與稀土元素判別的近海洋邊緣環(huán)境一致(張躍躍等，2015)。一般Sr/Cu值為1.3～5.0指示潮濕氣候，而>5.0則指示干旱氣候(陳松等，2012)。研究區(qū)磷礦Sr/Cu值為7.5～50.0，平均為24.7，暗示了干旱的氣候條件。此外，Sr/Ca也可用于推斷古鹽度，在碳酸鹽巖中，Sr多以取代Ca的方式存在于方解石晶格中，從淺水碳酸鹽巖到深水碳酸鹽巖，w(Sr)和Sr/Ca值有增加的趨勢(shì)(劉文均，1989)。當(dāng)1000Sr/Ca<1時(shí)為淡水沉積，而當(dāng)1000Sr/Ca>1時(shí)為海相沉積(朱麗霞等，2011)。研究區(qū)吳家坪組灰?guī)r的1000Sr/Ca值為1.70～9.17(平均為4.05)，指示為海相沉積，水體鹽度有一定變化，與局部受淡水混染有關(guān)，與邊緣海環(huán)境吻合。

V是一種對(duì)氧化還原條件敏感的元素，在缺氧或貧氧水體的下伏沉積物中富集，通常V/Cr<2.00代表富氧環(huán)境，2.004.25 則代表缺氧環(huán)境(Jones et al.，1994)。研究區(qū)V/Cr值為0.17～1.50，平均為0.79，均<2.0，指示了研究區(qū)磷礦形成于富氧環(huán)境。V和Ni具有相似的地球化學(xué)行為，通過他們之間的細(xì)微差別可以反映古環(huán)境的變化(汪凱明等，2009)，進(jìn)而通過V/(V+Ni)值恢復(fù)沉積物的古氧化還原沉積環(huán)境，通常認(rèn)為V/(V+Ni)≥0.6指示海洋水體呈還原環(huán)境(Rimmer，2004)，研究區(qū)樣品V/(V+Ni)值為0.17～0.57，平均值為0.43，均<0.6，亦說明磷礦沉積時(shí)古海洋水體呈氧化環(huán)境。

5 結(jié)論

(1)城墻巖磷礦含磷層覆于上震旦統(tǒng)燈影組“花斑狀”白云巖古巖溶侵蝕面上，伏于上泥盆統(tǒng)沙窩子組二段“砂狀”白云巖之下，賦存于上泥盆統(tǒng)沙窩子組一段含磷地層中，呈層狀、似層狀產(chǎn)出，層位較穩(wěn)定。為典型的“什邡式”磷礦。礦體在區(qū)域上出露>4 150 m，呈北東—南西走向，傾向北西。

(2)自下而上，礦石類型依次為角礫狀磷塊巖或致密狀磷塊巖、黏土質(zhì)磷塊巖、硅質(zhì)磷塊巖，其P2O5含量顯示由高變低趨勢(shì)。礦石的自然類型為黏土質(zhì)或砂礫屑磷塊巖礦石，工業(yè)類型為硅質(zhì)及硅酸鹽型磷塊巖礦石。礦體厚度為1.06～13.86 m，平均為4.31 m，品位(P2O5)為18.29%～35.57%，平均為27.61%。P2O5含量與含磷層厚度及礦體厚度呈正相關(guān)性。

(3)礦石主要組分P2O5、CaO、CO2、Fe2O3、SiO2、F、Cl、I變化系數(shù)小于40%，屬穩(wěn)定類型。除MgO、CO2、TS外，其余組分均與了各階段的成礦活動(dòng)。相關(guān)性和聚類分析表明，P2O5、CaO、F組成氟磷灰石，相關(guān)系數(shù)在0.90的水平以上；Fe2O3和A12O3、MgO和CO2之間緊密相關(guān)；Fe2O3、A12O3和RE2O3之間明顯相關(guān)。

(4)微量元素參數(shù)值100×MgO/Al2O3為0.7～197(平均為45.56)，Sr/Ba值為0.3～5.0(平均為1.7)，Sr/Cu值為7.5～50.0(平均為24.7)，1000Sr/Ca值為1.70～9.17(平均為4.05)，V/Cr值為0.17～1.50(平均為0.79)，V/(V+Ni)值為0.17～0.57(平均為0.43)，指示城墻巖“什邡式”磷礦形成于干旱、富氧的邊緣海相環(huán)境。