邊毓智,謝 政,王 展,姜 風,韓 寧,陳運法
(1.中國科學院過程工程研究所 多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室,北京 100190;2.中國科學院大學 化學工程學院,北京 100049; 3.北京亞都環(huán)??萍加邢薰荆本?100084)
近年來,裝修材料釋放的有機污染氣體(VOCs)導致的室內空氣質量惡化成為人們日益關注的問題。典型的污染物包括甲醛、苯、甲苯、二甲苯等,國標GB/T 18883—2002對其各自濃度(0.1~0.2 mg/m3)以及總濃度(TVOCs,0.6 mg/m3)均規(guī)定了允許的上限。許多基于色譜、質譜、光譜的技術都可以有效地檢測這些污染物,但是受限于儀器貴重、操作復雜、流程繁瑣等弊端,需要研發(fā)成本低且可以現(xiàn)場快速實時檢測的傳感器技術[1~3]。因此,氧化物半導體氣體傳感器成為研究的熱點,許多高靈敏的材料得到了開發(fā),例如常規(guī)的氧化物半導體WO3,SnO2,以及新興的金屬有機骨架材料等[4~8]。
目前市場上的氧化物半導體氣體傳感器產(chǎn)品仍然面臨著對低體積分數(shù)氣體靈敏度低的問題。例如:費加羅的TGS2602傳感器對1×10-6甲苯的靈敏度為3左右(靈敏度定義為傳感器在空氣中的電阻RS,a與在檢測氣體中的電阻RS,g的比值RS,a/RS,g),檢測ppb級污染氣體的電壓信號較弱。有報道使用運算放大器、鎖相放大器或補償電路設計等可以有效地將弱電壓信號進行放大采集[9~11],但是放大器設計比較繁瑣,可能會導致傳感器的成本增加,體積與功耗增大等問題。本課題組前期研究中使用了簡單的場效應晶體管(FET)可以有效地放大弱電壓信號,且不同的p型,n型FET可以有不同的組合形式[12,13]。但是該電路仍沿用了傳統(tǒng)上固定的5 V測量電壓,未進行放大電路參數(shù)的進一步優(yōu)化。
本文研究了FET放大電路的放大倍數(shù)隨測量電壓的變化,將電路進一步優(yōu)化,并對其應用進行了初步探索。
FET放大電路的連接方式如圖1(a)所示。將n型FET的源S,漏D極接在傳感器RS與負載電阻RL之間,同時將柵極G接地。這樣,當傳感器遇到污染氣體時,其阻值減小,導致負載電阻的分壓增大。增大的負載電阻的分壓反饋作用于FET的柵極,導致FET的電阻RFET增大。最終,增大的FET電阻與不變的負載電阻的共同分壓,導致了電壓信號VOUT的增大。由于固定電阻是線性元件,F(xiàn)ET是非線性元件,電路中的電壓信號與電流之間也相應的呈現(xiàn)不同的線性與非線性特征,如圖1(b)所示。
圖1 FET放大氣體傳感器的原理與放大效果示意
氣體傳感器(費加羅TGS2602)與FET(東芝2SK184)均從市場上購得。使用半導體參數(shù)分析儀(吉時利4200)測量得到FET的電流—電壓特性曲線;使用氣體傳感器參數(shù)測試儀(煒盛WS—30A)測量傳感器的響應特性。其中,晶體管按照圖1(a)所示的連接方式焊接于電阻卡上,并使用注射器取一定體積的甲苯標氣(50×10-6)注入測試儀中,以得到不同的甲苯體積分數(shù)(0.01~1×10-6)。每次測試均至少使用3只傳感器,利用串聯(lián)電路的原理得到傳感器的響應值計算為
RS,a/RS,g=(VCC/VOUT,a-1)/(VCC/VOUT,g-1)
(1)
式中VCC為測量電壓,V;VOUT,a與VOUT,g為在空氣中與檢測氣體中的電壓信號,V。
測量電壓VCC=2.5 V下的傳感器響應曲線如圖2(a)所示??梢钥闯?,使用FET后,電壓信號得到明顯的增強,在相近的基線電壓下,對于1×10-6甲苯的響應信號分別為原始的約0.6 V和放大后的約1.5 V。利用式(1)計算未使用FET時傳感器的本征響應值與使用FET時傳感器的表觀響應值,如圖2(b)所示。定義放大電路的放大倍數(shù)為傳感器的表觀響應值與本征響應值的比值,則可以看出,在測量電壓2.5 V下,F(xiàn)ET的放大倍數(shù)約為4。類似地,使用測量電壓10 V時的電壓信號與響應值如圖2(c),(d)所示??梢钥闯觯?0 V測量電壓下,F(xiàn)ET的放大倍數(shù)約為11。對比圖2(b),(d)可以看出,傳感器的本征響應值在不同測量電壓下不變,對于1×10-6的甲苯為2.7左右,與說明書相近。因此,不同測量電壓下FET的放大倍數(shù)的變化來自于不同測量電壓時FET的柵極電壓的反饋作用。
圖2 2.5 V及10 V測量電壓下的電壓信號與響應值
為進一步定量不同測量電壓下的FET放大倍數(shù),測量電壓為2.5,5,7.5,10 V下的響應值與放大倍數(shù)總結如圖3所示。可以看出,無FET時傳感器對1×10-6甲苯的本征響應值維持在2.7左右,而有FET時,響應值則被放大了4~11倍。從圖1(a)中可以得到,當不使用FET時,電壓信號VOUT,a與VOUT,g可以由式(2)、式(3)計算得到
圖3 不同測量電壓下傳感器的響應值與FET放大倍數(shù)
VOUT,a=VCCRL/(RL+RS,a)
(2)
VOUT,g=VCCRL/(RL+RS,g)
(3)
兩式相除可以得到
VOUT,a/VOUT,g=(RL/RS,a+RS,g/RS,a)/(RL/RS,a+1)
(4)
由于RL通常遠小于RS,a,使得圖2中的基線電壓在0.2~0.3 V之間。因此,式(4)可以近似為式(5)
VOUT,a/VOUT,g=RS,g/RS,a
(5)
因此,在無FET時,傳感器的電壓信號只與其本征響應值RS,a/RS,g有關,而與測量電壓VCC無關。
圖1(a)的FET放大電路可以簡化為圖4(a)。其中,電壓信號可以分別從FET端與傳感器端得到,如式(6)、式(7)所示
VOUT=VDS+VGS=VDS+I×RL
(6)
VOUT=VCC-I×RS
(7)
圖4中,倒三角、正三角、圓點、方形標記曲線為由式(6)計算的FET與2.0,0.75,0.41,0.26 kΩ固定電阻串聯(lián)時的特征曲線;實直線、虛直線與點直線為由式(7)得到的不同工作電壓下傳感器本征靈敏度為1,1.15,3時的特征曲線。
圖4 FET放大電路的等效電路圖、FET的輸出特性曲線與傳感器電壓信號曲線
FET的輸出特性曲線測試如圖4(b)所示。利用不同的電流值與固定電阻可以得到不同電流下FET的柵極電壓,而利用不同的電流與柵極電壓可以從圖4(b)中可以讀出在不同電流下的VDS,從而可以畫出不同電流下的輸出電壓曲線,如圖4(c)的散點曲線所示。另一方面,在特定測量電壓與傳感器的阻值下,可以利用不同的電流值得到電壓信號與電流的關系曲線,如圖4(c)的直線及虛線所示。FET特性曲線與傳感器特性曲線的交點即為不同狀態(tài)下電路的工作點。以測量電壓2.5 V為例,此時負載電阻RL為2.0 kΩ,對應FET的倒三角曲線;而傳感器RS,a特征曲線(對應實直線)與其交點對應的縱坐標即為基線電壓(約0.25 V)。而與傳感器RS,1×10-6特征曲線(點狀直線)的交點對應的縱坐標即為響應電壓信號(約為1.5 V),與圖2的實測值接近。
由上述實驗數(shù)據(jù)與理論分析可以看出,F(xiàn)ET放大電路可以有效地將傳感器對低體積分數(shù)氣體的弱電壓信號進行有效放大,使傳感器可以測量低到0.05×10-6的甲苯(約為國標GB/T 18883—2002中規(guī)定的0.2 mg/m3)。為了進行進一步實驗驗證,將上述傳感器制作成手持式儀表,在新裝修的房間使用空氣凈化器(KJ480—P4D)前后進行了實驗。其中氣體樣品使用采樣管現(xiàn)場采樣后,利用氣相色譜(GC9900)進行測試。將傳感器現(xiàn)場讀數(shù)與氣相色譜實驗室測量值對比如表1所示。可以看出,未開啟凈化器前,傳感器與氣相色譜均檢測到高濃度的TVOCs,而在凈化器開啟1 h后,二者檢測到的TVOCs均得到降低。同時,在未開啟凈化器時,傳感器的讀數(shù)比色譜測量值高2~3倍,而開啟凈化器后,傳感器的讀數(shù)為0,低于色譜測量值。
表1 傳感器的測量值與氣相色譜測量值對比 (mg/m3)
為進一步分析上述測量值的差異,將開啟凈化器前后空氣樣品的色譜圖采集如圖5所示。可以看出,空氣中的污染物主要為苯系物。開啟凈化器1 h后,大部分苯系物得到去除,主要剩余較難去除的苯。由于色譜具有分離功能,測量得到的是各組分真實值加和的TVOCs,而傳感器的讀數(shù)是利用甲苯標定得到的以甲苯為當量的TVOCs,因此,傳感器對不同苯系物的響應值差異是傳感器讀數(shù)與色譜測量真實值之間差異的來源。
圖5 凈化器開啟前后空氣樣品的色譜圖
為進一步說明此差異,測試了傳感器對典型污染物苯、甲苯、二甲苯的響應值如圖6所示??梢钥闯?,傳感器對活性較高的二甲苯具有較高的響應,而對相對較穩(wěn)定的苯則響應較低。這可以利用半導體氧化物氣體傳感器的工作原理進行解釋。污染氣體在半導體氧化物氣敏材料的表面發(fā)生化學反應,導致氣敏電阻發(fā)生變化,從而得到信號。因此,帶有取代基較多的二甲苯化學活性較高,從而產(chǎn)生更強的信號,而苯環(huán)則相對更穩(wěn)定,較難發(fā)生反應,從而在傳感器上引起較小的響應信號[14,15]。
圖6 氣體傳感器對典型污染響應信號
未來使用分離技術或傳感器網(wǎng)絡等算法有望解決傳感器對混合氣體的選擇性問題[16,17]??傊?,利用FET放大的氧化物氣體傳感器可以有效地響應低體積分數(shù)氣體污染物,用于監(jiān)測以甲苯為當量的TVOCs體積分數(shù)變化趨勢。
場效應晶體管利用自身電阻隨柵極電壓變化的特性,將氣體傳感器的弱電壓信號進行有效地放大。放大倍數(shù)依賴于測量電壓,在2.5~10 V范圍內,放大倍數(shù)達到4~11倍。信號放大后的半導體氧化物氣體傳感器可以有效地檢測低體積分數(shù)空氣污染物,例如:0.05×10-6甲苯,用于監(jiān)測以甲苯為當量的總有機污染物變化趨勢。