低溫?zé)岱饪s工藝(LTE)處理高鹽廢水工業(yè)化試驗(yàn)研究

郭紅兵 李瑞基 李瑞杰 彭建華 閆剛剛 孫文亮 陳宋璇 馬 磊

(1.中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038; 2.金川集團(tuán)股份有限公司， 甘肅 金昌 737104)

0 前言

目前高鹽廢水濃縮工藝主要包括熱濃縮和膜濃縮技術(shù)。熱濃縮工藝主要包括多效蒸發(fā)(MED)和機(jī)械式蒸汽再壓縮(MVR)技術(shù)等[2]。MED技術(shù)蒸發(fā)噸水消耗鮮蒸汽0.30～0.41 t，蒸汽溫度高，管內(nèi)易結(jié)垢；MVR技術(shù)動(dòng)力消耗較大，蒸發(fā)噸水的耗電量為15～55 kW·h。熱濃縮工藝適用于處理含鹽量高達(dá)100 g/L的工業(yè)廢水，但運(yùn)行成本高，且無法采用乏汽作為熱源。膜濃縮工藝主要包括電滲析(ED)、反滲透(RO)、納濾(NF)等技術(shù)[2-3]。膜濃縮工藝處理存在預(yù)處理復(fù)雜、產(chǎn)水率低、運(yùn)行維護(hù)成本高等缺點(diǎn)，且任何膜濃縮工藝均不適用于處理含鹽量高達(dá)100 g/L的工業(yè)廢水。如何低成本實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的減量化和資源化是制約企業(yè)“零排放”的瓶頸。

本文提出的低溫?zé)岱饪s技術(shù)(LTE)，是中國恩菲自主開發(fā)、擁有多項(xiàng)發(fā)明專利的一種熱法脫鹽技術(shù)，優(yōu)選乏汽作為熱源，也可采用低壓蒸汽作為熱源，廣泛適用于化水制備，高鹽、高鈣和高氨氮廢水處理。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了鹽和水的分離，最高蒸發(fā)溫度不超過95 ℃，通過串聯(lián)一系列的水平管降膜蒸發(fā)器或垂直降膜蒸發(fā)器，并將其分成若干效組，輸入一定量的蒸汽，進(jìn)行多次蒸發(fā)和冷凝，得到多倍于加熱蒸汽量的蒸餾水[4-7]。若將LTE低溫?zé)岱üに嚺c余熱發(fā)電耦合，則可形成“水電聯(lián)產(chǎn)”的運(yùn)行模式。

本文以某有色冶煉廠總?cè)芙夤腆w(TDS)高達(dá)100g/L的高鹽廢水為研究對象，通過降溫減壓的方法以低壓蒸汽模擬乏汽，建立了一套規(guī)模10 m3/d的中試設(shè)備，對廢水濃縮過程進(jìn)行了全流程研究。

1 試驗(yàn)裝置與方法

1.1 低溫?zé)岱饪s工藝

本次中試試驗(yàn)采用LTE低溫蒸發(fā)的技術(shù)路線，進(jìn)行單效蒸發(fā)。高鹽廢水送至低溫蒸發(fā)裝置廢水罐內(nèi)，經(jīng)循環(huán)泵加壓至蒸發(fā)器噴頭，均勻噴淋至蒸發(fā)管上，從上逐層向下流，在蒸發(fā)管外與管內(nèi)混合蒸汽進(jìn)行熱交換，部分蒸發(fā)，部分回流至廢水罐內(nèi)，廢水罐內(nèi)廢水TDS達(dá)到設(shè)定值時(shí)排出。工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程框圖

蒸發(fā)器內(nèi)產(chǎn)生的二次蒸汽被分為兩部分：一部分被引射到蒸汽壓縮噴射器，與一次蒸汽混合后作為蒸發(fā)器熱源，混合蒸汽與廢水換熱后被冷凝，自流至2#冷凝水罐；另一部分進(jìn)入冷凝器進(jìn)行冷凝，冷凝水自流至1#冷凝水罐。冷凝水罐液位高時(shí)，啟動(dòng)對應(yīng)冷凝水泵外排，冷凝水罐液位低時(shí)則停泵。

蒸發(fā)系統(tǒng)設(shè)真空泵，用于初期制造負(fù)壓條件和運(yùn)行期間抽出不凝氣體。中試試驗(yàn)階段采用低壓蒸汽模擬乏汽。冷凝器冷源采用現(xiàn)有的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，循環(huán)冷卻水量12 t/h。

1.2 試驗(yàn)方案

1) 中試連續(xù)試驗(yàn)期間，定期同時(shí)取樣(原水、濃水、產(chǎn)水)，分析化驗(yàn)TDS、電導(dǎo)率等指標(biāo)，記錄不同試驗(yàn)階段的廢水處理量、濃水含鹽量、產(chǎn)水量、一次蒸汽用量、用電量等基本數(shù)據(jù)，計(jì)算獲得相應(yīng)的濃縮倍率、噸水蒸汽消耗、噸水電耗和噸水運(yùn)行成本等指標(biāo)。

2) 核心設(shè)備材質(zhì)研究：中試蒸發(fā)器內(nèi)的汽水分隔板材質(zhì)為316 L，換熱盤管材質(zhì)為鈦管和304不銹鋼管。試驗(yàn)期間，通過現(xiàn)場觀察、拍照對比，研究不同材質(zhì)的腐蝕、結(jié)垢情況；同步進(jìn)行掛片試驗(yàn)，掛片采用標(biāo)準(zhǔn)掛片，尺寸為50 mm×25 mm×2 mm，材質(zhì)分別為：304 L、316 L、2205和鈦1；對比試驗(yàn)前后的掛片，并進(jìn)行拍照、風(fēng)干、稱重，計(jì)算腐蝕速率，計(jì)算公式如下：

X=(W1-W2)×87 600/A/T/D

(1)

式中：X——試片腐蝕速率，mm/a；

W1——試片試驗(yàn)前稱重，g；

W2——試驗(yàn)后試片稱重，g；

A——試片面積，cm2；

T——試驗(yàn)時(shí)間，h；

D——試片材質(zhì)密度，g/cm3；不銹鋼密度7.92 g/cm3，鈦材密度4.5 g/cm3。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

中試設(shè)備連續(xù)運(yùn)行期間，系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了“無人值守、無人操作”的自動(dòng)化水平。模擬乏汽采用的低壓蒸汽壓力為0.18～0.50 MPa，溫度為120～154 ℃；低壓蒸汽經(jīng)過蒸汽噴射器噴射后，與二次蒸汽混合，溫度降為62～85 ℃。

中試試驗(yàn)過程中，設(shè)定濃縮倍率不低于3倍，但這不是唯一的控制因素，濃水TDS才是核心控制因素。

2.1 廢水分析結(jié)果

中試期間對高鹽廢水取樣分析。結(jié)果表明：該廢水可定性為弱堿性、超高鹽、低鈣、含重金屬廢水，成分以硫酸鈉最多，占比高達(dá)87%；Na2CO3次之，占12.5%左右；陰離子以硫酸根為主，重金屬鎳離子超標(biāo)。

水質(zhì)分析詳見表1。

表1 高鹽廢水水質(zhì)指標(biāo)

2.2 中試產(chǎn)水率分析

產(chǎn)水量(率)與濃縮倍率、進(jìn)水水質(zhì)密切相關(guān)。當(dāng)進(jìn)水TDS較低，進(jìn)行高倍率濃縮時(shí)，產(chǎn)水量大幅上升；當(dāng)進(jìn)水TDS較高時(shí)，以最佳運(yùn)行工況作為產(chǎn)水的依據(jù)。中試試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)行期間，設(shè)定濃縮倍率不低于3倍，實(shí)際運(yùn)行濃縮倍率為2.8～3.5倍，平均濃縮倍率為3.12倍。實(shí)際產(chǎn)水率保持在64.7%～72.0%，平均值為68.3%，高于初始設(shè)定的60%。

2.3 中試產(chǎn)水水質(zhì)

連續(xù)試驗(yàn)期間，產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定，電導(dǎo)率為33～55 μs/cm，平均值為47 μs/cm，屬于高品質(zhì)產(chǎn)水，滿足一級除鹽水標(biāo)準(zhǔn)。低溫?zé)岱üに嚥捎脽岱ㄕ麴s脫鹽技術(shù)，在換熱過程中，換熱管汽側(cè)壓力大于液膜側(cè)壓力，因此濃鹽水不會流到產(chǎn)品水中，使產(chǎn)水品質(zhì)有保證。

2.4 中試濃水情況

檢測數(shù)據(jù)顯示，濃水含鹽量達(dá)350～432.5 g/L，平均值為380.6 g/L；濃水電導(dǎo)率為368.4～444.8 ms/cm，平均值為418 ms/cm。蒸發(fā)濃縮過程無鹽類物質(zhì)析出，濃水流經(jīng)的地面干化后為白色。

中試過程中發(fā)現(xiàn)，多次濃水取樣隔夜后產(chǎn)生析鹽情況，常溫冷卻結(jié)晶現(xiàn)象明顯，析出物為芒硝(Na2SO4·10H2O)，冷卻結(jié)晶鹽體積約為濃水體積的2/3，進(jìn)一步說明高鹽廢水經(jīng)LTE蒸發(fā)濃縮產(chǎn)生的濃水為飽和溶液。

中試試驗(yàn)后期，進(jìn)行了極限增濃試驗(yàn)，高鹽廢水蒸發(fā)濃縮過程介質(zhì)溫度為60～80 ℃。隨著濃縮倍率進(jìn)一步提高，濃水TDS高達(dá)480 g/L，硫酸鈉溶液處于飽和狀態(tài)，試驗(yàn)過程中析出了無水硫酸鈉晶體，如圖2所示。

圖2 硫酸鈉結(jié)晶

冷卻結(jié)晶是指高溫溶液冷卻過程中，因溫度下降，溶液溶解度下降而析出晶體的過程。從硫酸鈉的相圖(圖3)可以看出，溶液中硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于32%時(shí)，存在一個(gè)轉(zhuǎn)折溫度32.4 ℃，在此溫度前后結(jié)晶析出物質(zhì)發(fā)生了變化。低于32.4 ℃時(shí)，溶液主要析出芒硝；而高于此溫度時(shí)，主要析出無水硫酸鈉晶體。這說明雖然濃度是控制析出物的首要因素，但溫度也是影響析出物種類的關(guān)鍵因素。

圖3 硫酸鈉相圖

2.5 核心材質(zhì)腐蝕結(jié)垢分析

2.5.1 掛片實(shí)驗(yàn)結(jié)果

中試設(shè)備連續(xù)試驗(yàn)期間，進(jìn)行了掛片試驗(yàn)，并拍照對比。換熱管為304材質(zhì)和鈦材兩種，蒸發(fā)器外殼為316L不銹鋼材質(zhì)。中試試驗(yàn)期間，核心設(shè)備蒸發(fā)器未發(fā)生結(jié)垢腐蝕現(xiàn)象；試驗(yàn)后，依然光亮如新，如圖4所示。

圖4 中試試驗(yàn)后蒸發(fā)器內(nèi)部情況

試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。結(jié)果表明：1) 不同材質(zhì)掛片腐蝕速率為0.000 02～0.000 1 mm/a，以最不利腐蝕速率計(jì)，20年腐蝕量僅為0.002 mm；2)試驗(yàn)后掛片重量損失較少，也進(jìn)一步佐證了核心設(shè)備材質(zhì)不結(jié)垢。

表2 掛片試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果

2.5.2 緩蝕阻垢措施

從2014年工藝研發(fā)至今,中國恩菲低溫?zé)岱?xiàng)目團(tuán)隊(duì)一直專注于系統(tǒng)緩蝕阻垢問題的解決，從試驗(yàn)到工程化應(yīng)用，總結(jié)出控制熱源頂溫不高于95 ℃、優(yōu)化設(shè)備材料選擇和噴淋密度等技術(shù)，有效避免了設(shè)備的結(jié)垢和減緩設(shè)備腐蝕等問題。

控制熱源頂溫不高于95 ℃，是因?yàn)榈蜏赜兄诮档徒Y(jié)垢物質(zhì)的過飽和度，可減少設(shè)備結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)。在低溫條件下，不銹鋼材質(zhì)和鈦材耐腐蝕能力較強(qiáng)。

根據(jù)高鹽廢水所含成分，合理選擇設(shè)備材質(zhì)，可以有效解決核心設(shè)備的腐蝕問題，緩和結(jié)垢，同時(shí)提升蒸發(fā)器的性能。不銹鋼的耐腐蝕性是基于鈍化膜原理，即其表面形成一層極薄而堅(jiān)固細(xì)密穩(wěn)定的富鉻鈍化膜，防止氧原子繼續(xù)滲入、氧化，從而形成防腐蝕的能力。而鈦耐腐蝕性強(qiáng)是由于鈦對氧的親合力特別大，可在其表面生成一層致密的氧化膜，保護(hù)鈦不受介質(zhì)腐蝕。金屬鈦在大多數(shù)水溶液中，都能在表面生成鈍化氧化膜。因此，鈦在酸性、堿性、中性含氯鹽水溶液和氧化性介質(zhì)中具有超強(qiáng)的穩(wěn)定性，其耐腐蝕性優(yōu)于現(xiàn)有的不銹鋼和其他有色金屬。根據(jù)水質(zhì)分析，蒸發(fā)設(shè)備換熱管應(yīng)優(yōu)先采用鈦材，在溫度低于95 ℃且含氯量低于1%的條件下，鈦材完全耐腐蝕；且根據(jù)相關(guān)研究表明，相比其他材質(zhì)，鈦材換熱管的結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)最低。

實(shí)際運(yùn)行過程中，設(shè)備維持在一個(gè)恒定的環(huán)境里，噴淋過程形成了汽液兩相流。優(yōu)化噴淋密度，高效噴淋可破壞氣泡和加熱壁面間的蒸發(fā)微層，使溶液無法在微層內(nèi)濃縮，從而導(dǎo)致壁面附近溶液的過飽和度減小，破壞了結(jié)垢的最初條件，起到了很好的阻垢效果[8]。

3 中試運(yùn)行成本分析

采用低溫?zé)岱饪s技術(shù)，蒸發(fā)濃縮以低壓蒸汽作為熱源，每處理1 t廢水消耗電能0.468 kW·h，消耗蒸汽0.578 t，消耗循環(huán)水12 t，按電價(jià)0.45元/kW·h，蒸汽價(jià)格168元/t，水價(jià)0.2元/t計(jì)算，則電費(fèi)、蒸汽費(fèi)用、水費(fèi)分別為0.21元、97.1元、2.4元，共計(jì)99.71元。如果以乏汽為熱源，則成本只有2.61元。中試試驗(yàn)滿足減量化目標(biāo)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了廢水資源化，產(chǎn)水率平均為68.3%，每噸廢水處理回收的水資源產(chǎn)生效益1.7元。

4 結(jié)論

單效LTE蒸發(fā)濃縮設(shè)備處理能力0.32～0.45 m3/h，進(jìn)水含鹽量大于100 g/L，蒸發(fā)量為0.20～0.31 m3/h，產(chǎn)水率大于60%，且產(chǎn)水電導(dǎo)率穩(wěn)定小于60 us/cm(達(dá)到一級除鹽水標(biāo)準(zhǔn))，實(shí)現(xiàn)了廢水高品質(zhì)資源化。根據(jù)掛片試驗(yàn)和照片對比，核心設(shè)備未發(fā)生腐蝕結(jié)垢現(xiàn)象，且以最不利腐蝕速率計(jì)20年腐蝕量僅為0.002 mm。單效LTE蒸發(fā)濃縮設(shè)備如果以低壓蒸汽作為熱源，每處理1 t高鹽廢水，運(yùn)行費(fèi)用為99.71元；如以乏汽作為熱源，直接運(yùn)行費(fèi)用僅為2.61元。

綜上所述，中國恩菲低溫?zé)岱üに噺V泛適用于工業(yè)高鹽、高鈣廢水處理，實(shí)現(xiàn)了廢水高質(zhì)量資源化和低成本運(yùn)行目標(biāo)，有效解決了設(shè)備腐蝕阻垢等問題。