測(cè)試條件對(duì)差示掃描量熱法測(cè)PP-R管材熔點(diǎn)的影響

劉峰，袁誠(chéng)

（武漢金牛經(jīng)濟(jì)發(fā)展有限公司，湖北 武漢 430051）

0 引言

無(wú)規(guī)共聚聚丙烯（PP-R）管材具有優(yōu)良的力學(xué)性能、成型加工性能以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、抗蠕變性能等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑冷熱水輸送系統(tǒng)[1]。PP-R是一種結(jié)晶性聚合物，在PP-R管材檢測(cè)和生產(chǎn)過(guò)程中，熔點(diǎn)是把控原料、管材質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。差示掃描量熱儀（DSC）能夠測(cè)量材料在程序升溫過(guò)程中的熱效應(yīng)隨溫度的變化，是目前測(cè)量聚合物熔點(diǎn)的主要方法，例如國(guó)標(biāo)GB/T 19 466.3-2 004中規(guī)定了通過(guò)DSC測(cè)量塑料材料熔點(diǎn)的方法，在聚丙烯管道領(lǐng)域，國(guó)標(biāo)GB/T 18 742.2-2017也對(duì)聚丙烯管材的熔點(diǎn)測(cè)試方法及指標(biāo)進(jìn)行了說(shuō)明。

由于DSC是一種動(dòng)態(tài)測(cè)試技術(shù)，而聚合物材料的性能具有時(shí)間和溫度依賴性，因此DSC的測(cè)試結(jié)果將受升溫速率、樣品質(zhì)量等很多因素的影響[2]，不當(dāng)?shù)臏y(cè)試方法可能造成較大的誤差，從而得出錯(cuò)誤的結(jié)論。在聚丙烯管道領(lǐng)域，GB/T 18 742-2017《冷熱水用聚丙烯管道系統(tǒng)》新國(guó)標(biāo)實(shí)施后，將熔融溫度作為一個(gè)重要檢驗(yàn)項(xiàng)目進(jìn)行控制，而舊版國(guó)標(biāo)中又無(wú)此檢驗(yàn)項(xiàng)目，各檢驗(yàn)單位對(duì)新標(biāo)準(zhǔn)的理解也不一致，實(shí)際檢測(cè)時(shí)測(cè)試條件存在一定差異，進(jìn)而造成出具的檢驗(yàn)結(jié)果差異較大，給生產(chǎn)企業(yè)和質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)部門(mén)帶來(lái)不必要的麻煩。為此，本文以PP-R管材為研究對(duì)象，通過(guò)控制變量法討論了升溫速率、樣品質(zhì)量、樣品顆粒數(shù)、制樣方法、樣品形狀等因素對(duì)DSC法測(cè)PP-R熔點(diǎn)的影響，并對(duì)結(jié)果做出解釋，其結(jié)論對(duì)今后PP-R管材質(zhì)量檢測(cè)具有重要指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

由PP-R管道專用料生產(chǎn)的滿足國(guó)標(biāo)要求的PP-R管材。

1.2 儀器設(shè)備

差示掃描量熱儀：DSC Q20，美國(guó)TA公司。

熔體流動(dòng)速率儀：MFI-1 211，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司。

平板硫化機(jī)：XLB 400×400-3型，武漢市新洲昌盛輕工機(jī)械設(shè)備廠。

電子天平：ML204/02，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 試樣制備

為研究制樣方法對(duì)DSC法測(cè)PP-R管材熔點(diǎn)的影響，本文分別以管材直接取樣、熔指樣條切樣、壓板打孔取樣等三種常用方法制得DSC樣品，為保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，所有樣品的直徑和高度應(yīng)小于DSC坩堝的底面直徑和高度，樣品質(zhì)量稱量誤差為±0.1 mg。

（1）管材直接取樣：用酒精擦拭待測(cè)管材表面，保證表面無(wú)雜質(zhì)或其他污染物，然后用刀片從同一管材的相同位置切取所需質(zhì)量的樣品。

（2）熔指樣條切樣：將待測(cè)管材切碎，通過(guò)熔體流動(dòng)速率儀擠出得到熔指樣條，然后用刀片從同一樣條的相同位置切取所需質(zhì)量的樣品。

（3）壓板打孔取樣：將待測(cè)管材切碎，通過(guò)平板硫化機(jī)在190℃下模壓成型，壓力10 MPa，預(yù)熱時(shí)間10 min，保壓時(shí)間5 min，然后在相同壓力下冷壓10 min，最終得到厚度約為1.4 mm的板材，通過(guò)打孔器在板材中心打孔后用刀片切割得到所需質(zhì)量的樣品。

1.3.2 熔點(diǎn)測(cè)試

參考國(guó)標(biāo)GB/T19 466.3-2004進(jìn)行DSC測(cè)試，采用氮?dú)鈿夥眨瑲怏w流速50 mL/min，其他測(cè)試條件如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)條件及序號(hào)

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫速率對(duì)PP-R管材熔點(diǎn)的影響

在試樣質(zhì)量為8 mg的情況下，分別以10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min的升溫速率測(cè)得的PP-R管材的熔融曲線如圖1所示，每條曲線對(duì)應(yīng)的PP-R管材的熔點(diǎn)如表2所示。從圖1和表2的結(jié)果可以看到，升溫速率對(duì)DSC法測(cè)得的PP-R管材的熔點(diǎn)有較大影響，隨著升溫速率的提高，PP-R的熔融峰向高溫方向移動(dòng)，由DSC法測(cè)得的PP-R的熔點(diǎn)也越高，例如50 ℃/min 和10 ℃/min的升溫速率下測(cè)得的PP-R的熔點(diǎn)分別為150.79 ℃和143.91 ℃，前者比后者高約6.9 ℃，而在國(guó)標(biāo)GB/T19 466.3—2004中規(guī)定，PP-R管材的熔點(diǎn)應(yīng)低于146 ℃，因此，我們?cè)谌粘z測(cè)中若采用了過(guò)大的升溫速率，可能會(huì)導(dǎo)致得出錯(cuò)誤的結(jié)論。

圖1 不同升溫速率下PP-R管材的DSC熔融曲線

表2 不同升溫速率測(cè)得的PP-R管材的熔點(diǎn)

DSC的升溫速率對(duì)PP-R管材的熔點(diǎn)有較大影響主要是因?yàn)榫酆衔锓肿渔湹倪\(yùn)動(dòng)具有時(shí)間依賴性。聚合物在熔融時(shí)，晶格中規(guī)整排列的分子鏈需通過(guò)分子鏈的運(yùn)動(dòng)重新排列，當(dāng)升溫速率提高，聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)跟不上升溫速率的變化，因此，當(dāng)溫度達(dá)到理論熔點(diǎn)時(shí)，由于聚合物分子鏈來(lái)不及運(yùn)動(dòng)而仍然處于半結(jié)晶狀態(tài)，而當(dāng)聚合物完全熔融時(shí)，升溫溫度已經(jīng)超過(guò)了聚合物的理論熔點(diǎn)，因此，升溫速率越大，由DSC法測(cè)得的聚合物的熔點(diǎn)與理論熔點(diǎn)之間的偏差越大，實(shí)測(cè)的熔點(diǎn)值也越高。因此在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中一般推薦以10 ℃/min的升溫速率作為PP-R管材熔點(diǎn)測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)條件。

2.2 樣品質(zhì)量對(duì)PP-R管材熔點(diǎn)的影響

當(dāng)升溫速率為10℃/min，不同樣品質(zhì)量的PP-R管材的熔融曲線如圖2所示。從圖中結(jié)果可以看出，樣品質(zhì)量對(duì)DSC法測(cè)PP-R管材的熔點(diǎn)有一定影響，隨著樣品質(zhì)量的提高，PP-R的熔融峰逐漸向高溫的方向移動(dòng)，當(dāng)樣品質(zhì)量由5 mg增加到20 mg時(shí)，PP-R的熔點(diǎn)由143.86 ℃提高到146.56 ℃。分析原因認(rèn)為樣品質(zhì)量的增加會(huì)使樣品表面和樣品內(nèi)部的溫度差增大，隨著溫度的升高，樣品表面首先達(dá)到熔融溫度而開(kāi)始熔融，樣品內(nèi)部由于沒(méi)有足夠的熱量而會(huì)出現(xiàn)延遲熔融，進(jìn)而導(dǎo)致樣品整體的熔融峰向高溫的方向移動(dòng)。

圖2 不同試樣質(zhì)量的PP-R管材的DSC熔融曲線

2.3 樣品顆粒數(shù)對(duì)PP-R管材熔點(diǎn)的影響

當(dāng)升溫速率為10 ℃/min，樣品總質(zhì)量為8 mg，不同樣品顆粒數(shù)的PP-R管材的熔融曲線如圖3所示。由圖中結(jié)果可以看到，隨著樣品顆粒數(shù)的增加，通過(guò)DSC法測(cè)得的PP-R的熔點(diǎn)降低。這是因?yàn)闃悠奉w粒數(shù)的增加使樣品的表面積增大，這將有利于熱量的傳遞，降低樣品表面和內(nèi)部因溫度梯度，從而減輕樣品內(nèi)部延遲熔融的現(xiàn)象，使PP-R熔點(diǎn)的實(shí)測(cè)值更接近理論值。

圖3 不同顆粒數(shù)的PP-R管材的DSC熔融曲線

2.4 制樣方法對(duì)PP-R管材熔點(diǎn)的影響

在其他條件相同的情況下，通過(guò)管材直接取樣、熔指樣條切樣和壓板打孔取樣三種不同制樣方法得到的PP-R管材樣品的DSC熔融曲線如圖4所示，通過(guò)五組平行試驗(yàn)得到三種制樣方法的PP-R管材樣品的熔點(diǎn)如表3所示。

圖4 不同制樣方法的PP-R管材的DSC熔融曲線

由圖4和表3的結(jié)果可以看出制樣方法對(duì)DSC法測(cè)PP-R的熔點(diǎn)影響不大，但通過(guò)對(duì)比平行實(shí)驗(yàn)的方差可以看到，通過(guò)熔指樣條切樣和壓板打孔取樣法制得的PP-R管材樣品的熔點(diǎn)的波動(dòng)性較管材直接取樣小，這可能是因?yàn)橥ㄟ^(guò)前兩種方法制樣時(shí)，PP-R管材樣品會(huì)經(jīng)歷一段熔點(diǎn)以上加熱過(guò)程，這相當(dāng)于提前對(duì)樣品進(jìn)行了一次消除熱歷史的處理，樣品內(nèi)分子在熔點(diǎn)以上的溫度下快速松弛到平衡狀態(tài)，從而使樣品內(nèi)部各部分之間的結(jié)構(gòu)差異更小，所以通過(guò)這兩種方法測(cè)得的PP-R管材的熔點(diǎn)穩(wěn)定性也越好。

表3 不同制樣方法測(cè)得的PP-R管材的熔點(diǎn)

2.5 樣品形狀對(duì)PP-R管材熔點(diǎn)的影響

當(dāng)升溫速率為10 ℃/min，樣品總質(zhì)量為8 mg，不同形狀的PP-R管材樣品的熔融曲線如圖5所示。從圖中結(jié)果可以看到，樣品形狀對(duì)PP-R管材的熔點(diǎn)影響較小，但立方體形狀的PP-R管材樣品的熔點(diǎn)要明顯高于片狀和三角狀樣品，這是因?yàn)樵谫|(zhì)量一定的情況下，立方體狀的樣品具有最小的吸熱表面積，因而其表面和內(nèi)部的熱滯后現(xiàn)象越明顯，從而導(dǎo)致測(cè)得的熔點(diǎn)也越高。

圖5 不同樣品形狀的PP-R管材樣品的DSC熔融曲線

3 結(jié)語(yǔ)

文章通過(guò)控制變量法研究了升溫速率、樣品質(zhì)量、樣品顆粒數(shù)、制樣方法、樣品形狀等因素對(duì)DSC法測(cè)PP-R管材熔點(diǎn)的影響，主要結(jié)論如下：

（1）升溫速率是影響DSC法測(cè)試PP-R管材熔點(diǎn)的主要因素，隨著升溫速率的增高，樣品內(nèi)分子鏈運(yùn)動(dòng)對(duì)于溫度變化的滯后越明顯，所測(cè)得的PP-R管材的熔點(diǎn)也越高。

（2）對(duì)于制樣方法而言，在DSC測(cè)試之前對(duì)樣品進(jìn)行合理的預(yù)處理有利于測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性，采用熔指樣條切樣和壓板打孔取樣的方法制得的PP-R管材樣品的熔點(diǎn)的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性高于從管材直接取樣測(cè)試；

（3）對(duì)于樣品形狀和樣品顆粒數(shù)而言，樣品表面積大，有利于熱量由樣品表面向內(nèi)部的傳遞，從而降低樣品內(nèi)外的溫度差和熔融時(shí)間差，因此PP-R管材的實(shí)測(cè)熔點(diǎn)隨著樣品顆粒數(shù)的增加而降低，立方體狀PP-R管材樣品測(cè)得的熔點(diǎn)要高于片狀和三角狀樣品。