化工分析中氣相色譜法的運(yùn)用

陳良敏

（中海殼牌石油化工有限公司，廣東 惠州 516086）

0 引言

進(jìn)入21世紀(jì)以來，越來越多的理論知識(shí)、技術(shù)等和現(xiàn)實(shí)應(yīng)用行業(yè)相結(jié)合，使各個(gè)行業(yè)發(fā)展過程中獲得了更可靠的支撐。氣相色譜法是當(dāng)下檢測(cè)物質(zhì)含量的重要方法之一，當(dāng)下在化工行業(yè)中占據(jù)重要地位，運(yùn)用范圍也有不斷拓展趨勢(shì)，用于石油、化工、電力、食品等行業(yè)中均取得了十分理想的效果。文章主要以氣相色譜法為研究對(duì)象，較為詳細(xì)地研究分析其在化工實(shí)踐中的應(yīng)用情況，希望為技術(shù)普及能提供一定理論支持。

1 氣相色譜法原理

氣相色譜法主要用于分離性質(zhì)類型的物質(zhì)，比如同位素、對(duì)映體及成分構(gòu)成復(fù)雜的混合物。結(jié)合固定相狀態(tài)的差異，可以將其分成氣-固色譜(GSC)、氣-液色譜(GLC)兩種類型。主要是應(yīng)用不同物質(zhì)在沸點(diǎn)、極性及吸附性等方面存在的差異去分離混合物。在氣化室，被分析樣品瞬時(shí)氣化，而后流動(dòng)相將其整合至色譜柱內(nèi)，色譜柱中涂擦固定相，因?yàn)闃悠凡煌M分在沸點(diǎn)、分配系數(shù)等方面有差異，會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)相與固定相之間屢次分配或吸附組分，此時(shí)它們?cè)谏V柱內(nèi)的停滯時(shí)長(zhǎng)有差異，其中在固定相內(nèi)，分配系數(shù)偏小的組分會(huì)率先流出色譜柱，系數(shù)較大的組分后流出，這樣便實(shí)現(xiàn)分離組分的目標(biāo)[1]。流出的組分會(huì)按序進(jìn)入至檢測(cè)器內(nèi)，轉(zhuǎn)型成電信號(hào)，被檢組分含量越高或濃度越大，電信號(hào)就越大，以上這些信號(hào)被放大處理后，將會(huì)被統(tǒng)一記錄形成色譜圖。結(jié)合色譜圖上各個(gè)峰被留存的時(shí)間，定性分析組分，依照各峰面積或高度，完成定量分析。

2 氣相色譜法的優(yōu)點(diǎn)

（1）選擇性高：對(duì)性質(zhì)相似度極高的物質(zhì)表現(xiàn)出很強(qiáng)的分離能力；

（2）分離效率高：?jiǎn)蝹€(gè)25 m毛細(xì)柱能完成汽油內(nèi)50～100多個(gè)組分的分析任務(wù)；

（3）靈敏度高：配置了靈敏度極高的檢測(cè)器，能精準(zhǔn)的檢出10-11～10-12g的痕量物質(zhì)；

（4）分析快速：這優(yōu)勢(shì)是相對(duì)化學(xué)分析法來講的，其一般落實(shí)一個(gè)分析任務(wù)時(shí)耗時(shí)幾分鐘或十幾分鐘，并且試樣用量少，氣樣、液樣分別只需1 mL、0.5～1 μL左右。

3 氣相色譜在化工分析領(lǐng)域中的應(yīng)用

3.1 測(cè)定脂肪酸類

既往多利用滴定法、比色法測(cè)定脂肪酸類物質(zhì)，經(jīng)常會(huì)暴露出適用或測(cè)定范疇不夠等情況。如果選用氣相色譜法測(cè)定脂肪酸類物質(zhì)，則以上問題將會(huì)迎刃而解。該項(xiàng)測(cè)定技術(shù)有益于縮短預(yù)測(cè)時(shí)間，提升操作的便捷性，明顯提高了測(cè)量工作效率，凸顯出技術(shù)的實(shí)用性。利用氣相色譜法檢測(cè)脂肪酸時(shí)，也能結(jié)合試樣特征，靈活規(guī)劃其所屬類型，通過監(jiān)測(cè)脂肪酸類物質(zhì)含量，持續(xù)優(yōu)化其生產(chǎn)工藝，改善產(chǎn)品質(zhì)量；全面掌握化工分析中部分有機(jī)物的降解速率、數(shù)量等，對(duì)化工分析工作整體推進(jìn)起到較大的促進(jìn)作用[2]。

3.2 提升化工精度及分析密度

在化工分析實(shí)踐中，規(guī)范、合理的應(yīng)用氣相色譜法，能明顯提升分析結(jié)果的精準(zhǔn)度及分析混合物的密度，并基于科學(xué)化的配置過程生成標(biāo)準(zhǔn)氣，利用氣相色譜法精準(zhǔn)檢出不同氣體的濃度值，完成部分氣體密度及精度的重復(fù)性分析。氣相色譜法配合使用部分儀器能實(shí)現(xiàn)對(duì)化工成分的智能化分析，分析結(jié)果相互獨(dú)立，達(dá)到綜合計(jì)算，規(guī)避對(duì)有關(guān)成分檢測(cè)分析過程形成的干擾[2]?；瘜W(xué)分析階段，一定要確保氣體燃燒機(jī)吸收完全性及過程可靠性，規(guī)避發(fā)生漏氣等問題。力爭(zhēng)在氣相色譜法的協(xié)助下，減少分析氣體過程中手工計(jì)算量，利用智能化分析過程提高氣體分析速度與質(zhì)量，促進(jìn)氣相分析現(xiàn)代化實(shí)現(xiàn)。

3.3 分析烴類氣體

化工企業(yè)運(yùn)作階段，尤其是煤化工、石油化工生產(chǎn)、提煉煤時(shí)，會(huì)生成多種氣體，可以利用氣相色譜法去分析這些氣體，主要是采用填充柱雙熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行的，以上這種檢測(cè)方法操作便捷、流程簡(jiǎn)單，應(yīng)用范圍較寬廣，能夠精準(zhǔn)分離、檢測(cè)永久性及烴類氣體[3]。近些年中，國(guó)內(nèi)很多化工研究院陸續(xù)應(yīng)用氣相色譜法去分析高純丙烯、乙烯等氣體，明顯提升了分離操作的精準(zhǔn)性，取得的分離效果是十分滿意的[3]。

3.4 化工領(lǐng)域

化工生產(chǎn)階段，會(huì)生成很多廢氣，H2、O2、CO2、CO等均是廢氣的主要成分，在分析以上復(fù)雜氣體時(shí)，可以采用13 x填充柱或5 A填充柱，以上兩種色譜柱最大的區(qū)別是分析時(shí)間有差異，故取得的分析效果也有差異，但其市場(chǎng)售價(jià)是一致的。如果采用13 x填充柱分析時(shí)，耗時(shí)相對(duì)較短，造成相鄰峰的距離較短，可能會(huì)導(dǎo)致部分峰之間相互連接，特別是CO的峰快速移動(dòng)，基本沒有較長(zhǎng)的時(shí)間去持續(xù)分析效果，很難確保檢測(cè)結(jié)果的精準(zhǔn)性。如果應(yīng)用5 A填充柱，進(jìn)樣分析時(shí)間偏長(zhǎng)，不同峰之間的距離被拉長(zhǎng)，特別是CO、CH4兩個(gè)峰之間的距離過遠(yuǎn)，且柱的持續(xù)時(shí)間也較長(zhǎng)，為檢測(cè)分析工作推進(jìn)創(chuàng)造了一些便利條件。

分子篩是13 x、5 A填充柱內(nèi)的主要成分，分子篩作為一種較新的吸附劑，近些年中在氣固色譜分析工作中有廣泛應(yīng)用，自身還被叫做泡沸石或沸石，通常是利用氧橋鍵連接硅氧或鋁氧四面體形成的結(jié)晶狀態(tài)。方鈉型4 A、5 A與八面型13 x分子篩在氣固色譜檢測(cè)中有較高的應(yīng)用頻率。分子篩自身的吸水能力較強(qiáng)，在分析結(jié)束后，水分子會(huì)占據(jù)分子篩內(nèi)的空穴，弱化其活性。故而利用色譜法開展分析工作時(shí)，分析人員要盡量保證載氣的干燥性，當(dāng)發(fā)現(xiàn)分子篩吸水活性降低到不能繼續(xù)進(jìn)行色譜分析時(shí)，需對(duì)分子篩進(jìn)行二次活化[4]。

利用氣相色譜法分離與檢測(cè)化工氣體時(shí)，要科學(xué)設(shè)置有關(guān)色譜條件，色譜柱的最高使用溫度200 ℃，維持柱箱溫度50 ℃上下，和進(jìn)樣器溫度設(shè)置情況盡量統(tǒng)一，檢測(cè)器溫度以100 ℃左右為宜。調(diào)整載氣流動(dòng)速度環(huán)節(jié)中，一定要確保兩路流速均衡，基于30 mL/min速度進(jìn)樣，維持基線的穩(wěn)定性。氣相色譜儀利用直接進(jìn)樣的方法，將柱前壓力維持在0.1 MPa上下。在設(shè)置好以上參數(shù)后，就可以檢測(cè)氣體樣品。比較最后所得的樣品圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜，便能順利獲得廢氣內(nèi)各類氣體的純度、雜質(zhì)成分及相應(yīng)的含量。在實(shí)踐中，也需要科學(xué)配置色譜柱，煤化工行業(yè)內(nèi)，通常建議利用不銹鋼柱管進(jìn)行配置，將內(nèi)徑、柱管長(zhǎng)度均控制在3 mm左右，并且要依照氣體分離要求的柱長(zhǎng)于內(nèi)徑，科學(xué)設(shè)計(jì)出固定相比例。在制備好色譜柱以后，需要在100 ℃高溫條件下連續(xù)進(jìn)行8 h的載氣老化處理，毛細(xì)管色譜柱內(nèi)徑偏小，通常在1 mm之內(nèi)，形成的顆粒間隙更小，需要更少量的固定液，通常將填充高度控制在0.3 mm之內(nèi)[4]。

3.5 分析乙烯

主要是采用氣相色譜法檢測(cè)乙烯內(nèi)含氧化合物，具體是通過實(shí)驗(yàn)過程實(shí)現(xiàn)的。

選擇7890氣相色譜儀裝置，并配置了氣體稀釋、氫氣火焰離子化學(xué)檢測(cè)、聚合級(jí)乙烯裝置等；還有內(nèi)含氧化合物的混合物質(zhì)A，A內(nèi)有二甲醚、乙醛、丙醛、甲醇等多種化合物（選用N2做底氣）[5]。

實(shí)驗(yàn)中選擇的氣相色譜條件如下：一是保證進(jìn)樣口汽化溫度200 ℃左右，應(yīng)用10 m×0.53 mL色譜柱及閥箱內(nèi)溫度達(dá)90 ℃的設(shè)備，載氣量5.5 mL/min；二是確保初始柱溫130 ℃，以25 ℃/min速度上升，190 ℃時(shí)達(dá)上限，時(shí)間維持30 min；后續(xù)每間隔1 min上升5 ℃，200 ℃是上限，維持2 min；三是控制檢測(cè)裝置溫度250 ℃，氫氣、氮?dú)饬髁糠謩e是10 mL/min、30 mL/min左右，兩者分流比10:1，維持進(jìn)樣體積0.25 mL。

采用注射裝置分別選擇7種氧化合物的物質(zhì)開展實(shí)驗(yàn)分析，具體是把其輸注到飽滿的標(biāo)準(zhǔn)氣體裝置中，結(jié)合峰面積、峰高判斷其性質(zhì)。詳細(xì)數(shù)據(jù)如圖1所示，完成分離操作僅歷時(shí)40 min，各個(gè)峰高分離距離提示較均勻，并且尖銳，處于完全分離狀態(tài)[6]。

圖1 氣相色譜圖

在氣體稀釋裝置的協(xié)助下，將含氧化合物指定氣體輸注至無含氧化合物的乙烯氣體中，并且按照以上設(shè)定的色譜條件進(jìn)行稀釋操作后進(jìn)行分析，依次檢測(cè)驗(yàn)收其回收率，借此方式確保數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)性。綜合試樣檢測(cè)數(shù)據(jù)后，發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部不同化合物均實(shí)現(xiàn)了良好分離，且能較好地滿足了樣品檢測(cè)的現(xiàn)實(shí)需求。其中二甲醚、MTBE、甲醇、乙醇、乙醛、丙醛、丙酮的含量分別是＜0.18、＜0.08、＜0.70、＜0.73、＜0.71、＜0.35、＜0.24 mL/m3。

4 結(jié)語

化工企業(yè)為強(qiáng)化自身的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，在后續(xù)運(yùn)營(yíng)發(fā)展中會(huì)加大氣相色譜法的應(yīng)用力度，改善行業(yè)發(fā)展面貌，使人們的生命健康得到更大保障?？梢?，氣相色譜法將會(huì)有更大的應(yīng)用和發(fā)展空間。新時(shí)期下，化工工藝程序?qū)?huì)更復(fù)雜，氣相分析中會(huì)滋生出新的問題，故而應(yīng)使氣相色譜法和其他先進(jìn)技術(shù)相結(jié)合，進(jìn)而在實(shí)踐中取得更優(yōu)異的分析檢測(cè)效果。