不同聯(lián)合預(yù)處理對褐煤厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響

張懷文，姚義清,2，謝昌文

不同聯(lián)合預(yù)處理對褐煤厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響

張懷文1，姚義清1,2，謝昌文3

(1. 西北農(nóng)林科技大學 機械與電子工程學院，陜西 楊凌 712100；2. 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)村可再生能源開發(fā)利用西部科學觀測實驗站，陜西 楊凌 712100；3. 中國兵器江南工業(yè)集團有限公司，湖南 湘潭 411207)

高效實用的預(yù)處理方式對提高甲烷產(chǎn)量具有重要的作用，但單一的預(yù)處理方式往往較難獲得滿意效果，尤其是針對組成成分復(fù)雜的褐煤而言，對其后續(xù)產(chǎn)甲烷性能的影響更是存在不確定性。為探討不同聯(lián)合預(yù)處理對褐煤厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響，以1.00%HCl+5.00%H2O2(1號)、6.00%NaOH+5.00%H2O2(2號)、1.00%HCl+10.00 g木質(zhì)素酶(3號)、6.00%NaOH+10.00 g木質(zhì)素酶(4號)、5.00%H2O2+10.00 g木質(zhì)素酶(5號)等不同聯(lián)合預(yù)處理褐煤為實驗組，未經(jīng)預(yù)處理煤樣為對照組(6號)，在適宜菌種來源和環(huán)境條件下進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷實驗。利用比色法、氣質(zhì)聯(lián)用法、掃描電鏡等對聯(lián)合預(yù)處理產(chǎn)甲烷過程中的糖類、揮發(fā)性脂肪酸含量及煤降解特征進行分析，以揭示其影響機理。結(jié)果表明：① 不同聯(lián)合預(yù)處理均可以增加褐煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷量。4與5號聯(lián)合預(yù)處理效果較好，累積甲烷產(chǎn)量分別是20.36 mL/g與8.83 mL/g，相比6號對照樣分別提高了24.24倍與10.51倍。② 各實驗組COD(化學需氧量)去除率均高于對照組，且反應(yīng)前后菌液pH波動值小。③ 反應(yīng)初期3號實驗組多糖含量最低(0.37 μg/mL)，6號多糖含量最高(2.15 μg/mL)，且均呈現(xiàn)出先下降后上升的總體趨勢。④ 2、3與5號實驗組還原糖含量在整個反應(yīng)過程中保持較高值，且反應(yīng)末期各產(chǎn)氣組糖類含量均不為零。⑤ 不同聯(lián)合預(yù)處理均可以促進乙酸、丁酸的降解并提高產(chǎn)氣率。不同條件下的褐煤產(chǎn)甲烷量與轉(zhuǎn)化率變化特征，證實了聯(lián)合預(yù)處理煤增產(chǎn)生物甲烷的有效性，可為煤制生物氣技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供借鑒。

褐煤；聯(lián)合預(yù)處理；厭氧發(fā)酵；生物甲烷；糖類含量；揮發(fā)性脂肪酸

煤層氣是一種潛力巨大且尚未被完全開發(fā)利用的清潔能源。研究表明，在已開發(fā)的煤層氣資源中有近20%的甲烷由微生物產(chǎn)生[1]，美國的煤層氣來源中生物成因煤層氣甚至占到40%[2]。煤中的有機質(zhì)可在多種功能微生物協(xié)同作用下轉(zhuǎn)化生成甲烷，且煤變質(zhì)程度越低，產(chǎn)甲烷量越多[3?4]。與高階煤相比，褐煤中腐殖酸含量高，直接燃燒效益低，但側(cè)鏈及含氧官能團等易降解物較多[5-6]，這為微生物的吸附、降解和生物產(chǎn)氣提供了必要的物質(zhì)基礎(chǔ)。S. H. Harris等[7]認為，煤中可降解物的含量和不同菌群間的競爭是影響生物甲烷生成的2個主要因素。若在生物甲烷生成過程中對煤進行前期預(yù)處理，則能夠顯著提高可降解物的占比，并有效縮短水解期[8–9]。

預(yù)處理方式主要包括物理、化學及生物預(yù)處理3種。其中研磨、水熱等物理預(yù)處理在一定程度上能夠降低煤中的木質(zhì)纖維素聚合度，增加其比面積，但能耗較大，一般只作為預(yù)處理的第一步[10–12]。酸、堿、氧化劑等化學預(yù)處理方式能夠?qū)⒋蠓肿佑袡C質(zhì)轉(zhuǎn)化成易降解的小分子有機質(zhì)，提高其厭氧消化效率，但會造成對環(huán)境的二次污染[13–16]。生物預(yù)處理雖能耗低，處理條件溫和、無污染，但作用周期長，且會與后期的厭氧菌群形成競爭關(guān)系[12,17-18]。趙星程[19]使用30.00%的H2O2預(yù)處理褐煤15 h后，使甲烷產(chǎn)量提高了22.70%。夏大平等[20–21]發(fā)現(xiàn)煤樣經(jīng)酸氧化、白腐菌預(yù)降解后芳香環(huán)逐步打開，芳香層數(shù)減少，并在碳碳鍵斷裂處引入了羥基等官能團，煤的有機質(zhì)降解率增高。

目前，不同試劑或預(yù)處理方式間的聯(lián)合應(yīng)用在秸稈發(fā)酵、廢水處理、廚余垃圾降解等研究領(lǐng)域已顯示出其巨大的優(yōu)越性[22-24]。聯(lián)合預(yù)處理可彌補單一預(yù)處理本身存在的不足，具有很強的應(yīng)用前景，尤其是對煤這種復(fù)雜的地質(zhì)聚合物。為此，筆者以褐煤為產(chǎn)氣基質(zhì)，在37℃環(huán)境條件下開展厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷模擬實驗，分析不同聯(lián)合預(yù)處理條件下產(chǎn)甲烷量、糖類及VFAs(揮發(fā)性脂肪酸)含量等變化，探討聯(lián)合預(yù)處理對褐煤厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響，為實現(xiàn)煤制生物氣的資源化應(yīng)用提供借鑒。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所選煤樣與接種菌源(礦井水)分別來自內(nèi)蒙古伊敏礦采煤工作面和井下出水口處，煤階是褐煤，max為0.23%。煤樣和礦井水經(jīng)人工采集后分別裝入低溫厭氧罐(氬氣+液氮填充)和干凈塑料桶(氬氣填充+硫化鈉除氧)內(nèi)，并及時運往實驗室冷藏保存。煤樣的工業(yè)分析、元素分析數(shù)據(jù)見表1。

1.2 實驗方案

褐煤厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷過程在800 mL血清瓶中進行，有效發(fā)酵容積500 mL。所有實驗均設(shè)置3組重復(fù)。實驗前將煤樣破碎篩分至100～200 μm，并儲存在樣品袋內(nèi)。產(chǎn)氣模擬裝置如圖1所示。產(chǎn)甲烷富集培養(yǎng)基的配制依照文獻[21]，并將配置好的產(chǎn)甲烷培養(yǎng)基在37℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)富集培養(yǎng)4～5 d。

分別配置1%鹽酸、6%氫氧化鈉、5%過氧化氫溶液，稱取10 g木質(zhì)素酶，并對發(fā)酵瓶內(nèi)(1—5號)的褐煤(50 g)進行浸泡式室溫有氧預(yù)處理，未經(jīng)預(yù)處理的褐煤(6號)作為對照組(表2)。除6號外，整個聯(lián)合預(yù)處理過程連續(xù)，且中間不進行固液分離。預(yù)處理結(jié)束后調(diào)節(jié)pH值至中性，并依次向1—6號發(fā)酵瓶內(nèi)加入富集好的產(chǎn)甲烷菌液(500 mL)。煤樣接種產(chǎn)甲烷菌液后，向發(fā)酵瓶內(nèi)填充氬氣30 s，驅(qū)除發(fā)酵瓶內(nèi)的氧氣，保證厭氧環(huán)境。同時，使用封口膜對發(fā)酵瓶瓶口邊緣進行密封處理，阻止環(huán)境中氧氣進入。接種完成后，將發(fā)酵瓶放置在(37±0.5) ℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)厭氧培養(yǎng)二十多天。

表2 褐煤的聯(lián)合預(yù)處理

根據(jù)產(chǎn)氣量高低，每隔一段時間在液體取樣口提取發(fā)酵混合液，并儲存在50 mL離心管內(nèi)。按照預(yù)設(shè)實驗測試要求，離心后冷藏備用。

1.3 分析方法

1.3.1 氣體產(chǎn)量及成分測定

利用排水集氣法測量產(chǎn)氣量，即集氣裝置內(nèi)前后液面高度差即為產(chǎn)氣體積大小。采用GC-2014C氣相色譜儀檢測混合氣體中各組分濃度，配備TDX-1色譜柱，進樣口溫度100℃。載氣(氬氣)流量為30 mL/min，檢測時間7 min，進樣口壓力為265～280 kPa。

1.3.2 揮發(fā)性脂肪酸含量

基于峰面積的外標法，通過Agilent 7890-5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定試液內(nèi)的VFAs。試液用0.45 μm濾膜過濾，過濾后向濾液內(nèi)加入6 g氯化鈉，攪拌使其充分溶解。萃取劑選用二氯甲烷，常溫萃取10 min，靜置10 min。氣質(zhì)聯(lián)用儀配備FFAP色譜柱(30 m×0.25 μm×0.5 mm)，不分流進樣，載氣為高純度的氦氣，柱流速1 mL/min。

1.3.3 多糖及還原糖含量

分別采用硫酸-苯酚法與3,5-二硝基水楊酸(DNS)比色法測定不同試液內(nèi)多糖與還原糖含量[25]。

1.3.4 煤形貌特征

采用FEI Quanta FEG 250場發(fā)射掃描電鏡觀察煤表面形貌特征，配備EDAX能譜儀、STEM掃描透射探測器與Schottky場發(fā)射電子槍。0.2 mA最大穩(wěn)定束流，200～30 000V加速電壓，樣品室最大壓力4 kPa。

1.3.5 其他指標測定

不同試液COD值(化學需氧量)采用6B-12型智能消解儀與6B-200型COD速測儀測定；pH值測試采用雷磁PHS-3C型pH計。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲烷產(chǎn)量

不同聯(lián)合預(yù)處理方式下累積甲烷產(chǎn)量變化特征如圖2所示。由圖中可知，各組產(chǎn)氣特征基本相似，均呈先增加后降低的變化趨勢。1、2與5號實驗組在第3天開始產(chǎn)氣，且最大甲烷產(chǎn)量分別為0.30、0.60與5.40 mL/g。而4號實驗組在反應(yīng)第1天就開始產(chǎn)氣，最大和最終產(chǎn)氣值分別是6.24 mL/g與0.04 mL/g(接近于零)。3號和6號產(chǎn)氣組初始產(chǎn)氣時間最晚(第5天)，最大產(chǎn)甲烷量分別是0.6 mL/g與0.5 mL/g。同時，各實驗組經(jīng)不同聯(lián)合預(yù)處理后累積甲烷產(chǎn)量均有所增加，1—6號產(chǎn)氣組累積甲烷產(chǎn)量分別是0.96、1.58、1.55、20.36、8.83、0.84 mL/g。這說明不同聯(lián)合預(yù)處理均可以增加煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷量，但對煤樣的水解程度存在較大差異。

圖2 不同聯(lián)合預(yù)處理方式下累積甲烷產(chǎn)量變化特征

2.2 COD與pH

COD值越大，發(fā)酵液中有機質(zhì)含量越多，且能夠反映出混合菌體在不同環(huán)境下的活性與產(chǎn)氣性能[26]。pH值是影響產(chǎn)甲烷菌等微生物代謝和功能特性的重要因素之一，在一定程度上反映出系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性[27]。圖3集中反映了不同產(chǎn)氣組COD與pH值變化特征。

1—6號各產(chǎn)氣組COD區(qū)間值分別是603.56～ 637.76、752.74～820.83、577.97～748.62、166.06～ 4902.80、1236.10～1378.55和623.44～651.88 mg/L。3號和4號產(chǎn)氣組COD值呈先增加后降低的變化特征，其余產(chǎn)氣組則相反。這可能與不同發(fā)酵體系內(nèi)各菌群間競爭或互營關(guān)系的差異性、預(yù)處理底物的有效降解程度密切相關(guān)。除1號實驗組外，其余實驗組降解程度均高于對照組，且4號實驗組最強，有機質(zhì)含量和累積甲烷產(chǎn)量也最高(圖2c)。

研究表明，溶液從酸性到堿性轉(zhuǎn)化過程中，接觸角先增大后減小，當pH值為中性時接觸角最大，且微生物在偏酸性條件下吸附性更強[28-29]。1、3和5號產(chǎn)氣組菌液pH范圍分別是4.58～4.72、4.23～5.23和4.54～4.94，偏酸性，微生物吸附能力較強，但1號產(chǎn)氣組接觸角更小，與菌液間的接觸程度較弱(親油性)，其產(chǎn)甲烷量和COD值也較低(圖2a、圖3)。4、6和2號產(chǎn)氣組菌液分別處在偏中性和堿性環(huán)境下，pH值范圍分別是7.08～7.26、6.23～6.98和8.57～8.99。6號樣可能因其自身難降解，導致累積甲烷產(chǎn)量和COD值最低。另外，1—6號產(chǎn)氣組菌液反應(yīng)前后pH單位值分別改變了0.14、0.42、1.00、0.18、0.40、0.75。

圖3 COD質(zhì)量濃度與pH值

2.3 糖類含量

各產(chǎn)氣組菌液內(nèi)多糖和還原糖含量如圖4所示。由圖中可知，1—6號產(chǎn)氣組多糖含量均呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，反應(yīng)初期各實驗組多糖含量均低于對照組，依次為0.44、1.71、0.37、0.38、0.58、2.15 μg/mL。表明煤樣經(jīng)不同聯(lián)合預(yù)處理后均可以促使煤中多糖類有機物(木質(zhì)素、纖維素等)的水解，從而提高厭氧消化產(chǎn)甲烷量。反應(yīng)第15天，各產(chǎn)氣組菌液內(nèi)多糖被有效轉(zhuǎn)化為各類單糖(葡萄糖等)，使多糖含量出現(xiàn)反應(yīng)期內(nèi)的最低值。反應(yīng)末期，各產(chǎn)氣組多糖含量出現(xiàn)不同程度的回升。其中，1、5和6號產(chǎn)氣組多糖含量增加幅度較小，最高增加37.50%(6號)，而2、3和4號產(chǎn)氣組多糖含量增加幅度較大，最低增加158.33%(3號)。這可能是因為酸處理(3號)過程中，纖維素和半纖維素中的多聚糖發(fā)生了水解及脫水反應(yīng)，并產(chǎn)生了糖醛、5-羥基甲基糖醛等消化抑制物，也或是堿處理過程(2與4號)中導致了木質(zhì)素碎片的再聚合與細胞內(nèi)外滲透壓的消極變化。

圖4 多糖與還原糖含量

1號和2號菌液內(nèi)還原糖含量逐步增加，并在第20天時達到最大值，分別是20.00、134.50 μg/mL。5和6號菌液內(nèi)還原糖含量均呈現(xiàn)出與多糖值變化恰好相反的趨勢，且在第15天時產(chǎn)生最大值，分別為147.17、4.00 μg/mL。3和4號產(chǎn)氣組因與菌液的潤濕性較強(圖3)，導致對還原糖利用量大于其生成量。因此，兩者還原糖含量在3～15 d依次由167.00、13.00 μg/mL降至112.50、4.00 μg/mL。反應(yīng)末期，包括總糖在內(nèi)各產(chǎn)氣組的糖類值均不為零，這證實了微生物降解的有限性和底物轉(zhuǎn)化過程的損耗性。

2.4 揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)

VFAs來源于反應(yīng)體系中有機物的水解酸化，既是厭氧發(fā)酵過程中的重要中間產(chǎn)物，又是表征水解酸化程度的重要指標之一[27,30]。各產(chǎn)氣組反應(yīng)結(jié)束時發(fā)酵液內(nèi)VFAs的質(zhì)量濃度見表3。由表中可以發(fā)現(xiàn)，各產(chǎn)氣組的末端產(chǎn)物組成存在差異，且實驗組發(fā)酵液內(nèi)乙酸含量均低于對照組。這可能是因為聯(lián)合預(yù)處理增大了煤的比表面積，繼而增加了與微生物的接觸面積，并加快和促進煤發(fā)酵產(chǎn)甲烷的整體進程與乙酸的直接降解。4號和5號產(chǎn)氣組發(fā)酵液內(nèi)乙酸含量明顯低于其他產(chǎn)氣組，均屬于丁酸型發(fā)酵。而產(chǎn)丁酸過程能夠減少NADH+H+的產(chǎn)生量，同時減少發(fā)酵產(chǎn)物中的酸性末端數(shù)，加快葡萄糖的代謝過程[31]。因此，兩者的累積甲烷產(chǎn)量也較高。2號、1號與3號產(chǎn)氣組分別屬于丙酸和丁酸型發(fā)酵，但因為3號產(chǎn)氣組內(nèi)丙酸含量相對較高，會對微生物總體活性與后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響[32]。因此，3號產(chǎn)氣組累積甲烷產(chǎn)量低于2號。對照組同樣屬于丁酸型發(fā)酵，但或許因為發(fā)酵體系中有效降解物不足，從而導致乙酸降解量低，產(chǎn)乙酸過程逆向進行，丙酸和丁酸出現(xiàn)積累，累積甲烷產(chǎn)量也最低。

表3 各產(chǎn)氣組發(fā)酵液內(nèi)VFAs的質(zhì)量濃度

2.5 轉(zhuǎn)化率與煤表面形貌特征

按照GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》對反應(yīng)前后煤中的碳含量進行測定。收集各產(chǎn)氣組產(chǎn)氣結(jié)束后的煤樣，經(jīng)蒸餾水多次洗滌后放置在35℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥至恒重，且以煤中反應(yīng)前后碳含量的變化作為轉(zhuǎn)化率衡量指標(圖5)。圖6是各產(chǎn)氣組煤樣經(jīng)不同聯(lián)合預(yù)處理后的形貌特征。

圖5 各產(chǎn)氣組轉(zhuǎn)化率

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，煤樣經(jīng)不同聯(lián)合預(yù)處理后碳轉(zhuǎn)化率均顯著提高。其中，4號實驗組轉(zhuǎn)化率最高，5號次之。與6號相比，1—5號實驗組轉(zhuǎn)化率依次提高了3.95%、4.12%、7.56%、17.88%、16.52%。同時，煤樣經(jīng)不同聯(lián)合預(yù)處理后的降解程度和微生物吸附特征存在明顯差異(圖6)。3號和6號產(chǎn)氣組煤樣表面相對光滑，沒有明顯的微生物吸附。1號產(chǎn)氣組煤樣經(jīng)HCl和H2O2聯(lián)合預(yù)處理后粗糙度有所增加，但表面微生物吸附量較少。2號和5號產(chǎn)氣組煤樣表面粗糙度明顯增強，微生物吸附量也更多，且以球菌為主。4號產(chǎn)氣組煤樣表面形成部分球狀類菌簇，且含少量的桿菌。這與累積甲烷產(chǎn)量、COD與糖類含量變化趨勢呈很好的一致性。

圖6 不同聯(lián)合預(yù)處理煤樣形貌特征

3 結(jié)論

a. 煤可以作為厭氧發(fā)酵的底物被微生物降解，在經(jīng)過不同的聯(lián)合預(yù)處理作用后，均顯示出較好的降解和產(chǎn)甲烷性能。其中，與對照組相比，各實驗組的累積甲烷產(chǎn)量、COD去除率、運行穩(wěn)定性與碳轉(zhuǎn)化率得到提高，且6.00%NaOH+10.00 g木質(zhì)素酶與5.00%H2O2+10.00 g木質(zhì)素酶兩組預(yù)處理方式表現(xiàn)出較好的處理效果，累積甲烷產(chǎn)量分別是對照組的24.24與10.51倍。

b. 反應(yīng)期間，實驗組和對照組多糖含量呈現(xiàn)出先下降后上升的總體趨勢，且反應(yīng)末期糖類含量均不為零。煤樣經(jīng)不同的聯(lián)合預(yù)處理作用后，促進了微生物對丁酸和乙酸的利用，但煤表面降解程度和微生物吸附特征存在較大差異，且含木質(zhì)素酶的聯(lián)合預(yù)處理會導致丙酸的積累。

c. 不同條件下的聯(lián)合預(yù)處理為煤增產(chǎn)生物甲烷提供了很好的借鑒思路，在煤層氣生物工程領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。然而，在實際研發(fā)過程中，除選擇合適的預(yù)處理方法之外，還必須考慮處理成本以及預(yù)處理能量投入與甲烷能量產(chǎn)出間的平衡。下一步應(yīng)多方位考慮試劑濃度大小、不同試劑與煤樣的選擇、聯(lián)合預(yù)處理條件與時間長短等多種因素，以進一步證實和揭示聯(lián)合預(yù)處理煤增產(chǎn)生物甲烷的有效性和影響機制。

[1] WANG Aikuan，SHAO Pei，LAN Fengjuan，et al. Organic chemicals in coal available to microbes to produce biogenic coalbed methane: A review of current knowledge[J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering，2018，60：40–48.

[2] MAYUMI D，MOCHIMARU H，TAMAKI H，et al. Methane production from coal by a single methanogen[J]. Science，2016，354(6309)：222–225.

[3] ROBBINS S J，EVANS P N，ESTERLE J S，et al. The effect of coal rank on biogenic methane potential and microbial composition[J]. International Journal of Coal Geology，2016，154–155：205–212.

[4] 王姍姍，韓婭新，何環(huán)，等. 煤層水中一株產(chǎn)甲烷菌的分離與系統(tǒng)發(fā)育分析[J]. 應(yīng)用與環(huán)境生物學報，2014，20(1)：123–127.

WANG Shanshan，HAN Yaxin，HE Huan，et al. Isolation and phylogenic analysis of a methanogen from coal bed water[J]. Chinese Journal of Applied and Environmental Biology，2014，20(1)：123–127.

[5] PARK S Y，LIANG Yanna. Biogenic methane production from coal：A review on recent research and development on microbially enhanced coalbed methane(MECBM)[J]. Fuel，2016，166：258–267.

[6] 夏大平，黃松，張懷文. 褐煤發(fā)酵制生物氫過程中關(guān)鍵液相產(chǎn)物的變化規(guī)律[J]. 天然氣工業(yè)，2019，39(8)：146–153.

XIA Daping，HUANG Song，ZHANG Huaiwen. Transformation analysis of key liquid phase products during lignite fermentation to produce biological hydrogen[J]. Nature Gas Industry，2019，39(8)：146–153.

[7] HARRIS S H，SMITH R L，BARKER C E. Microbial and chemical factors influencing methane production in laboratory incubations of low-rank subsurface coals[J]. International Journal of Coal Geology，2008，76：46–51.

[8] HUANG Zaixing，URYNOWICZ M A，COLBERG P J S. Stimulation of biogenic methane generation in coal samples following chemical treatment with potassium permanganate[J]. Fuel，2013，111：813–819.

[9] HUANG Zaixing，URYNOWICZ M A，COLBERG P J S. Bioassay of chemically treated subbituminous coal derivatives using Pseudomonas putida F1[J]. International Journal of Coal Geology，2013，115：97–105.

[10] GUO Hongyu，LIU Xile，BAI Yang，et al. Impact of coal particle size on biogenic methane metabolism and its significance[J]. Journal of Computational and Theoretical Nanoscience，2016，13(2)：1297–1301.

[11] DONG Pengwei，YUE Junrong，GAO Shiqiu，et al. Influence of thermal pretreatment on pyrolysis of lignite[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2012，40(8)：897–905.

[12] 席國赟，張璐鑫，王曉昌. 木質(zhì)纖維素厭氧消化產(chǎn)甲烷的化學預(yù)處理方法研究進展[J]. 纖維素科學與技術(shù)，2017，25(2)：77–84.

XI Guoyun，ZHANG Luxin，WANG Xiaochang. Recent progress in study on chemical technology for pretreating lignocellulose to methane production in anaerobic digestion[J]. Journal of Cellulose Science and Technology，2017，25(2)：77–84.

[13] ZHANG Han，NING Zhifang，KHALID H，et al. Enhancement of methane production from cotton stalk using different pretreatment techniques[J]. Scientific Reports，2018，8：3463–3471.

[14] CHEN Tianyuan，RODRIGUES S，GOLDING S D，et al. Improving coal bioavailability for biogenic methane production via hydrogen peroxide oxidation[J]. International Journal of Coal Geology，2018，195：402–414.

[15] HAQ S R，TAMAMURA S，IGARASHI T，et al. Characterization of organic substances in lignite before and after hydrogen peroxide treatment：Implications for microbially enhanced coalbed methane[J]. International Journal of Coal Geology，2018，185：1–11.

[16] CAI Jingling，WANG Guangce. Comparison of different pre-treatment methods for enriching hydrogen-producing bacteria from intertidal sludge[J]. International Journal of Green Energy，2016，13(3)：292–297.

[17] HOSSEINI K E，DAHADHA S，BAZYAR LAKEH A A，et al. Enzymatic pretreatment of lignocellulosic biomass for enhanced biomethane production：A review[J]. Journal of Environmental Management，2019，233：774–784.

[18] 張懷文，黃松，閆夏彤，等. 白腐真菌預(yù)處理對煤厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響[J]. 煤田地質(zhì)與勘探，2020，48(2)：120–125.

ZHANG Huaiwen，HUANG Song，YAN Xiatong，et al. Effect of white rot fungi pretreatment on methane production from anaerobic fermentation of coal[J]. Coal Geology & Exploration，2020，48(2)：120–125.

[19] 趙星程. 厭氧污泥中微生物降解褐煤產(chǎn)甲烷的初步探究[D]. 天津：天津理工大學，2019.

ZHAO Xingcheng. Preliminary study on microbial degradation of methane from lignite in anaerobic sludge[D]. Tianjin：Tianjin University of Technology，2019.

[20] 夏大平，蘇現(xiàn)波，吳昱，等. 不同預(yù)處理方式和模擬產(chǎn)氣實驗對煤結(jié)構(gòu)的影響[J]. 煤炭學報，2013，38(1)：129–133.

XIA Daping，SU Xianbo，WU Yu，et al. Effect of experimental of different pretreatment methods and simulating biogenic methane production on coal structure[J]. Journal of China Coal Society，2013，38(1)：129–133.

[21] 夏大平，陳曦，王闖，等. 褐煤酸堿預(yù)處理–微生物氣化聯(lián)產(chǎn)H2–CH4的實驗研究[J]. 煤炭學報，2017，12(42)：3221–3228.

XIA Daping，CHEN Xi，WANG Chuang，et al. Experimental study on the production of H2-CH4from lignite jointly with acid-alkali pretreatment-microbial gasification[J]. Journal of China Coal Society，12(42)：3221–3228.

[22] YADAV M，VIVEKANAND V. Combined fungal and bacterial pretreatment of wheat and pearl millet straw for biogas production：A study from batch to continuous stirred tank reactors[J]. Bioresource Technology，2020，321：124523.

[23] FARHAT A，ASSEs N，ENNOURI H，et al. Combined effects of thermal pretreatment and increasing organic loading by co-substrate addition for enhancing municipal sewage sludge anaerobic digestion and energy production[J]. Process Safety and Environmental Protection，2018，119：14–22.

[24] HAFID H S，RAHMAN N A，SHAH U K M，et al. Enhanced fermentable sugar production from kitchen waste using various pretreatments[J]. Journal of Environmental Management，2015，156：290–298.

[25] SU Xianbo，HONG Jiangtao，XIA Daping，et al. The variety and transition of key intermediate liquid products during the process of coal-to-biohydrogen fermentation[J]. International Journal of Energy Research，2019，43(1)：568–579.

[26] GUO Hongyu，GAO Zhixiang，XIA Daping，et al. Simulation study on the biological methanation of CO2sequestered in coal seams[J]. Journal of CO2Utilization，2019，34：171–179.

[27] 柳珊，吳樹彪，張萬欽，等. 白腐真菌預(yù)處理對玉米秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷影響實驗[J]. 農(nóng)業(yè)機械學報，2013，44(增刊2)：124–129.

LIU Shan，WU Shubiao，ZHANG Wanqin，et al. Effect of white-rot fungi pretreatment on methane production from anaerobic digestion of corn stover[J]. Transactions on the Chinese Society for Agricultural Machinery，2013，44(Sup.2)：124–129.

[28] 張雙全. 煤化學(第4版)[M]. 徐州：中國礦業(yè)大學出版社，2015.

ZHANG Shuangquan. Coal chemistry(4rd Edition)[M]. Xuzhou：China University of Mining and Technology Press，2015.

[29] 拜陽. 煤層產(chǎn)甲烷菌群的遷移特征研究[D]. 焦作：河南理工大學，2017.

BAI Yang. Migration characteristics of methanogenic consortia in coal seam[D]. Jiaozuo：Henan Polytechnic University，2017.

[30] 徐一雯，蔣建國，劉諾，等. 預(yù)處理對廚余垃圾等有機廢棄物聯(lián)合厭氧發(fā)酵的影響[J]. 清華大學學報(自然科學版)，2019，59(7)：558–566.

XU Yiwen，JIANG Jianguo，LIU Nuo，et al. Effects of pretreatment on anaerobic co-digestion of kitchen waste and other organic wastes[J]. J Tsinghua University(Science & Technology)，2019，59(7)：558–566.

[31] 秦智，任南琪，李建政. 丁酸型發(fā)酵產(chǎn)氫的運行穩(wěn)定性[J]. 太陽能學報，2004，25(1)：46–51.

QIN Zhi，REN Nanqi，LI Jianzheng. Operational stability of butyric acid type fermentation in biological hydrogen production system[J]. Acta Energiae Solaris Sinica，2004，25(1)：46–51.

[32] 陳雪，李秀金，張文海，等. 酸化相發(fā)酵類型對甲烷相產(chǎn)甲烷性能的影響[J]. 環(huán)境工程學報，2017，11(11)：6007–6013.

CHEN Xue，LI Xiujin，ZHANG Wenhai，et al. Effects of fermentation type of acidogenic phase on biomethane yield of methanogenic phase[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering，2017，11(11)：6007–6013.

Effects of different combined pretreatments on biogenic methane production by anaerobic digestion of lignite

ZHANG Huaiwen1, YAO Yiqing1,2, XIE Changwen3

(1. College of Mechanical and Electronic Engineering, Northwest A&F University, Yangling 712100, China; 2. Northwest Research Center of Rural Renewable Energy Exploitation and Utilization of Ministry of Agriculture, Northwest A&F University, Yangling 712100, China; 3. China North Industries Group Corporation Limited, Xiangtan 411207, China)

It is crucial to choose efficient and practical pretreatment for increasing methane production. However, the treatment effect is often unsatisfactory through a single pretreatment method. In particular, it has an uncertain influence on the methane production of lignite with complex composition. In order to explore the effect of fermenting methane from lignite through the different joint pretreatment, with 1.00% HCl + 5.00% H2O2(group 1), 6.00% NaOH + 5.00% H2O2(group 2), 1.00% HCl + 10.00 g(group 3), 6.00% NaOH + 10.00 g(group 4), and 5.00% H2O2+ 10.00 g ligninase(group 5) as the experimental groups, and with the unpretreated coal samples (group 6) as the control group, the experiments of methane production through anaerobic fermentation were carried out under suitable strain sources and environmental conditions. The colorimetry, the gas chromatography-mass spectrometry and the scanning election microscopy were used to analyze the saccharide, the volatile fatty acid content and the degradation characteristics n the process of joint pretreatment of methane so as to reveal its influence mechanism. The results showed the following: (1) Different joint pretreatment increased methane yield similarly. The treatment of groups 4 and 5 with the cumulative methane production up to 20.36 mL/g and 8.83 mL/g respectively, proved to be more effective for the degradation of coal. Compared with the group 6, the methane production of the two groups has increased by 24.24 and 10.51 times respectively. (2) The COD removal rate of each experimental group was higher than that of the control group, and the pH variation was also relatively small. (3) At the beginning of the reaction, the lowest polysaccharide content belonged to group 3(0.37 μg/mL), whereas the highest number fell into group 6(2.15 μg/mL). The polysaccharide content of the two groups showed the same variation tendency(first decreasing and then increasing). (4) The reducing sugar contents of experimental groups 2, 3, and 5 remained at relatively high level on the whole. At the end of the reaction, the carbohydrate content of each gas-producing group was not zero. (5) All the joint pretreatments promoted the degradation of acetate and butyrate, and improved the carbon conversion rate. This research demonstrated the effectiveness of enhancing biogenic methane from coal through the joint pretreatment. It is hoped that the methods and the findings of this study may shed light on the industrialization applications of biogas production from coal.

lignite; joint pretreatment; anaerobic fermentation; biogenic methane; carbohydrate content; volatile fatty acids

P618.11

A

1001-1986(2021)04-0162-08

2021-02-08；

2021-04-28

陜西省高層次人才引進計劃青年項目(A279021901)；陜西省留學人員科技活動擇優(yōu)資助項目(2020002)；陜西省重點研發(fā)計劃項目(2020NY-114)

張懷文，1992年生，男，山西晉中人，博士研究生，研究方向為煤炭的高效生物轉(zhuǎn)化. E-mail：1136636126@qq.com

姚義清，1986年生，男，陜西富平人，博士，教授，博士生導師，從事煤炭與生物質(zhì)高效生物轉(zhuǎn)化研究. E-mail：dzhtyao@126.com

張懷文，姚義清，謝昌文. 不同聯(lián)合預(yù)處理對褐煤厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響[J]. 煤田地質(zhì)與勘探，2021，49(4)：162–169. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986.2021.04.019

ZHANG Huaiwen，YAO Yiqing，XIE Changwen. Effects of different combined pretreatments on biogenic methane production by anaerobic digestion of lignite[J]. Coal Geology & Exploration，2021，49(4)：162–169. doi: 10.3969/j.issn. 1001-1986. 21.04.019

(責任編輯 范章群)