甜瓜中礦物元素分布特征及其相關(guān)調(diào)控機(jī)制研究

沈 琦 瑪合巴麗托乎塔爾漢 曹葉青 劉峰娟 陶永霞 王 成

(1新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與藥學(xué)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830052；2新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院科研管理處，新疆 烏魯木齊 830091；3 新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室/新疆農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830091；4若羌縣農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測(cè)中心，新疆 若羌 841800)

甜瓜(Cucumis meloL.)是葫蘆科一年生蔓性草本植物瓜類，也是當(dāng)今全球范圍內(nèi)種植地域最廣泛的重要經(jīng)濟(jì)作物之一，為世界十大水果之一。2019年我國(guó)甜瓜種植面積為42.3 萬(wàn)公頃，產(chǎn)量達(dá)1 440 萬(wàn)噸，占全世界甜瓜總產(chǎn)量的49%，居世界第一[1]。新疆甜瓜種植面積為5.8 萬(wàn)公頃，年產(chǎn)量達(dá)201 萬(wàn)噸，位列國(guó)內(nèi)首位，屬新疆優(yōu)勢(shì)農(nóng)產(chǎn)品[2]。甜瓜產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)定、健康發(fā)展對(duì)確保瓜農(nóng)增收和促進(jìn)區(qū)域農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展等均具有重要作用。自“鎘大米”[3]、“重金屬污染蔬菜”[4－5]等事件曝光，區(qū)域農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全問(wèn)題引發(fā)社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。如胡思安[6]對(duì)遼寧撫順市寒富蘋果園果實(shí)進(jìn)行抽樣調(diào)查，結(jié)果顯示樣本中Pb、Cd 檢出率為100%；張永發(fā)等[7]以海南省農(nóng)產(chǎn)品為研究對(duì)象，通過(guò)檢測(cè)調(diào)查分析顯示新鮮水果中Pb、Cd、Hg 超標(biāo)率在2.17%～10.87%之間。重金屬污染會(huì)直接影響農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量和品質(zhì)，對(duì)當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)造成一定影響。隨著人們生活水平的提高，對(duì)食品質(zhì)量安全的重視程度也越來(lái)越高，食品中重金屬危害受到了更多的關(guān)注，成為當(dāng)前質(zhì)量安全監(jiān)管和機(jī)制研究的熱點(diǎn)。食品中重金屬因其久滯留、高富集等特性，進(jìn)入農(nóng)產(chǎn)品后會(huì)通過(guò)食物鏈富集危害人類健康[8]。目前已有國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者開展臍橙[9]、獼猴桃[10]、南瓜[11]、葡萄[12]等農(nóng)產(chǎn)品中重金屬元素動(dòng)態(tài)分布特征研究，明確了重金屬元素在不同農(nóng)產(chǎn)品中富集規(guī)律不同。但有關(guān)甜瓜不同部位礦物元素的分布及規(guī)律、重金屬元素與微量元素以及常量元素之間相關(guān)性的研究尚鮮見報(bào)道。通過(guò)識(shí)別重金屬遷移協(xié)同元素，進(jìn)而通過(guò)外源添加礦物元素的方式調(diào)控作物重金屬富集水平是現(xiàn)行重金屬調(diào)控技術(shù)領(lǐng)域的重要技術(shù)手段。如王丹[13]研究結(jié)果顯示，增加Cu 水平可降低土壤中重金屬Cr 向植物植株的遷移富集；另外也有研究表明，向土壤中施Zn肥可明顯抑制植物對(duì)土壤中Cd 的遷移富集[14]，類似結(jié)果在玉米[15]、西紅柿[16]、辣椒[17]等多種作物中也有報(bào)道。因此探討土壤主要污染重金屬在甜瓜中的富集分布規(guī)律及其遷移協(xié)同元素，有利于從遷移協(xié)同元素及分布調(diào)控的角度，為我國(guó)優(yōu)勢(shì)農(nóng)產(chǎn)品甜瓜的安全生產(chǎn)提供技術(shù)儲(chǔ)備。

本研究以新疆甜瓜作為試驗(yàn)材料，通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜( inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)技術(shù)分析甜瓜果實(shí)不同部位的重金屬元素(Cu、Ni、Cr、As、Pb、Cd)以及其他微量和常量礦物元素含量，并分析甜瓜中重金屬與微量元素和常量元素的相關(guān)性，旨在為通過(guò)調(diào)控元素的方式降低甜瓜果實(shí)中重金屬污染水平技術(shù)的研究與構(gòu)建奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 樣本采集 分別在新疆烏魯木齊市北園春農(nóng)貿(mào)批發(fā)市場(chǎng)的不同攤位隨機(jī)采集10 批次成熟無(wú)破損的甜瓜，每批次2 個(gè)甜瓜。

1.1.2 取樣方法 將采集的甜瓜樣本由瓜柄至瓜頂縱向切開，按圖1 所示，瓜皮、瓜肉分別進(jìn)行取樣，瓜皮取5 個(gè)部位的樣品，瓜肉對(duì)應(yīng)取5 個(gè)部位，取樣點(diǎn)分別標(biāo)記為A、B、C、D、E 和F、G、H、I、J(取樣點(diǎn)見圖1，詳情見表1)。分別采集各部位樣品，每部位取5 g，混漿后置于密閉樣品盒中，于4℃冰箱備用。

圖1 甜瓜不同取樣部位示意圖Fig.1 Schematic diagram of different sampling parts of sweet melon

表1 甜瓜不同部位取樣信息示意表Table 1 Sampling information of different parts of sweet melon

1.2 儀器與設(shè)備

ICAPQC 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)Thermo公司；MARS5 型微波消解儀，美國(guó)CEM 公司；EHD－40型控溫加熱板，北京東航科儀儀器有限公司；BHW－09C型趕酸儀，上海博通有限公司；BAS223S 型萬(wàn)分之一克電子天平，德國(guó)賽多利斯公司。

1.3 試驗(yàn)方法

參照GB 5009.268－2016[18]中的ICP-MS 法測(cè)定B、Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Ba、Pb 共24 種礦物元素的含量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

利用Microsoft Office Excel 2019(美國(guó)微軟公司)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。利用SPSS 20.0 軟件(美國(guó)IBM 公司)進(jìn)行相關(guān)性分析。采用Origin 2019 軟件(美國(guó)OriginLab 公司)繪制24 種礦物元素間的多元相關(guān)性熱圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 甜瓜瓜皮和瓜肉不同部位重金屬分布特征

由表2 可知，瓜皮各部位中Cu 和Cd 在E 處含量較高，Ni 和Pb 在A 處含量較高，As 在B 處含量較高，C 處各元素含量均較低，說(shuō)明6 種重金屬主要富集在B、E 處；瓜肉各部位中，Cu 在G 處含量較高，Ni 和As在F 處含量較高，Pb 在J 處含量較高，Cd 在I 處含量較高；Cr 在瓜皮和瓜肉各部位含量較平均。5 種重金屬整體呈現(xiàn)瓜皮含量大于瓜肉，瓜皮和瓜肉中重金屬含量分布均呈現(xiàn)越靠近中間處含量越低的現(xiàn)象。所測(cè)試樣中Cr、As、Pb、Cd 4 種重金屬元素的含量均未超過(guò)GB 2762－2017[19]中規(guī)定的食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)，Cu 和Ni 未規(guī)定限量標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 甜瓜瓜皮和瓜肉不同部位微量元素含量特征

由表2 可知，瓜皮各部位中Fe、Al、Ba、Ti、在A 處含量較高，Zn、B、Co、V 在E 處含量較高，Mn 在D 處含量較高，Sr、Sn 在B 處含量較高，Mo 在C 處含量較高；瓜肉各部位中，F(xiàn)e、Al、Zn、Ti、Mo 在G 處含量較高，B、Mn、Co、V 在I 處含量較高，Sr、Ba 在J 處含量較高，Sn 在F 處含量較高。微量元素在瓜皮和瓜肉中的分布均呈現(xiàn)兩端含量高、越靠近中間處含量越低的現(xiàn)象。瓜皮與瓜肉相對(duì)應(yīng)位置各微量元素分布不一致，如Al在瓜皮A 處含量較高而瓜肉中則在G 處含量較高，說(shuō)明各微量元素在甜瓜瓜皮與瓜肉中的遷移規(guī)律不同。

2.3 甜瓜中瓜皮和瓜肉不同部位常量元素含量分布特征

由表2 可知，瓜皮各部位中K、P、Mg 在B 處含量較高，Ca 在A 處含量較高，Na 在E 處含量較高，常量元素主要富集在瓜皮的A、B、E 處，C、D 處常量元素含量較低。瓜肉各部位中，K 在I 處含量較高，P、Ca、Mg、Na 在G 處含量較高，常量元素在F、H、J 處含量較低。常量元素在瓜皮中的分布同重金屬和微量元素一致，呈現(xiàn)越靠近中間含量越低的現(xiàn)象；但在瓜肉中的分布與瓜皮中的分布不一致，呈現(xiàn)中間處含量高、越靠近兩端含量越低的規(guī)律。

表2 甜瓜不同部位礦物元素含量Table 2 Mineral element content in different parts of sweet melon

2.4 甜瓜重金屬元素與微量元素、常量元素之間相關(guān)性分析

一般來(lái)說(shuō)，正相關(guān):r>0.95 顯著相關(guān)；r≥0.80 高度相關(guān)；0.50≤r<0.80 中度相關(guān)；0.30≤r<0.50 低度相關(guān)；r<0.30 關(guān)系極弱，認(rèn)為不相關(guān)。負(fù)相關(guān):r<0，｜r｜分析同正相關(guān)解釋。無(wú)線性相關(guān):r＝0[7]。

由圖5 可知，甜瓜中重金屬元素Ni 與Cd，Cr 與As，Pb 與Cd 呈中度正相關(guān)。重金屬Pb 與微量元素V呈顯著正相關(guān)；Cd 與Zn、Co 呈高度正相關(guān)；Cu 與Zn，Ni 與Al、Ba、Ti、Co，Cr 與Mo，As 與Sr，Pb 與Zn、Co，Cd 與V 均呈中度正相關(guān)；Ni 與Mo 呈中度負(fù)相關(guān)。重金屬As 與常量元素K、P 呈高度正相關(guān)；Cr 與K，Pb與Na 呈中度正相關(guān)；Cr 與Na，As 與Na 呈中度負(fù)相關(guān)。由此可見，甜瓜中4 種重金屬Ni、Cr、Cd、Pb 元素與微量元素、常量元素相關(guān)性較緊密，重金屬元素之間以及重金屬元素與微量元素和常量元素之間存在不同程度的相互協(xié)同或抑制拮抗關(guān)系。

圖2 甜瓜中礦物元素多元相關(guān)性分析熱感圖Fig.2 Heat map of multi-variate correlation analysis of all mineral elements in sweet melon

3 討論

本研究發(fā)現(xiàn)甜瓜中重金屬含量均值由高至低為Cu>Ni>Cr>As>Pb>Cd，該檢測(cè)結(jié)果與帕爾哈提·克依木等[20]在新疆西甜瓜中所測(cè)重金屬含量由高至低為Cr>As>Pb 的結(jié)果一致，但與龐榮麗等[21]對(duì)西瓜所測(cè)的重金屬含量順序不一致，這可能是研究地理、環(huán)境和年份的不同所導(dǎo)致的。本研究發(fā)現(xiàn)甜瓜瓜皮中大多數(shù)元素的含量均大于瓜肉中各元素的含量，只有個(gè)別微量元素含量表現(xiàn)為瓜肉大于瓜皮，這與劉強(qiáng)等[22]和嚴(yán)素定等[23]的研究結(jié)果基本一致。甜瓜不同部位對(duì)重金屬、微量元素、常量元素的吸收量不同可能與生長(zhǎng)環(huán)境、植物的外部形態(tài)以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，也可能與植物對(duì)礦物元素的累積量和礦物元素在土壤中的元素價(jià)態(tài)、物質(zhì)結(jié)構(gòu)、環(huán)境中共存離子的濃度和溶解度等諸多因素有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)甜瓜中礦物元素的含量與甜瓜新陳代謝、生長(zhǎng)發(fā)育及品質(zhì)直接相關(guān)[24]。Fan 等[25]和吳萍等[26]也論證了不同基因型的西瓜對(duì)礦質(zhì)元素的吸收利用具有差異。

本研究發(fā)現(xiàn)，甜瓜中重金屬元素與其他礦物元素具有一定正相關(guān)性或負(fù)相關(guān)性，此類關(guān)系在其他農(nóng)產(chǎn)品中也有報(bào)道，如Hart 等[27]、Sun 等[28]、Tkalec 等[29]研究表明Cd 和Zn 在各種植物中具有拮抗或協(xié)同作用。葉海波等[30]認(rèn)為Zn 促進(jìn)Cd 在植物體內(nèi)的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)可能是Zn 能刺激植物產(chǎn)生更多的離子載體和運(yùn)輸?shù)鞍?，Cd 可以與其結(jié)合，從而促進(jìn)Cd 的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)。艾倫弘等[31]認(rèn)為，一定濃度的Zn 阻斷了植物中Cd2＋對(duì)Cd 結(jié)合蛋白誘導(dǎo)表達(dá)的信息傳導(dǎo)途徑，抑制了Cd 結(jié)合蛋白生物合成的過(guò)程，從而加重了Cd 的毒害作用。因此，Zn、Cd 協(xié)同作用也可能與植物中的轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白和結(jié)合蛋白相關(guān)。此外，有報(bào)道顯示，枸杞中Pb與Ni，Cd 與Co[32]，當(dāng)歸中Cu 與Zn，As 與Cr[33]，啤酒花中Ni 與Al、Ba、Co，Pb 與V，As 與Cr 等[34]具有不同程度的相關(guān)性，其中Cu 與Zn，Ni 與Al、Ba，Pb 與V 等研究分析結(jié)果與本研究結(jié)果一致。上述相關(guān)性表明，礦物質(zhì)元素在植物中的遷移富集是相互促進(jìn)或相互抵制的復(fù)雜過(guò)程，而不是單一的單對(duì)單行為，其作用效果及方式與元素種類、植物的運(yùn)輸通道、外部形態(tài)以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)等有關(guān)。未來(lái)可參考重金屬與各元素之間的相關(guān)性或拮抗性，在栽培初期對(duì)土壤中各元素進(jìn)行處理，以提高甜瓜的品質(zhì)以及安全性。

4 結(jié)論

本研究通過(guò)對(duì)甜瓜不同部位的重金屬元素、微量元素、常量元素進(jìn)行分析得出甜瓜瓜皮富集礦物元素的能力大于瓜肉，其中Cu、Fe、K 元素在甜瓜中的富集程度最高。不同礦物元素在甜瓜不同部位的分布規(guī)律不同，說(shuō)明甜瓜不同部位對(duì)礦物元素的富集能力不同，礦物元素在甜瓜中的遷移程度不同。通過(guò)對(duì)甜瓜不同部位的礦物元素進(jìn)行相關(guān)性分析得出重金屬之間、重金屬與微量元素之間、重金屬與常量元素之間存在一定的相互協(xié)同或抑制拮抗的關(guān)系。根據(jù)各礦物元素之間的相關(guān)性，可進(jìn)一步通過(guò)調(diào)控關(guān)鍵因素控制土壤中的礦物元素來(lái)改善甜瓜中重金屬元素的含量以及果實(shí)的品質(zhì)。