老鹵-碳銨法制備高純氧化鎂研究

趙福軍，張浩波，吳中平，黃匯林

（1.中海油分子工程與海洋油氣資源利用實(shí)驗(yàn)室，天津 300131；2.中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司；3.山東?；瘓F(tuán)有限公司）

氧化鎂俗稱苦土或燈粉，為白色無定形粉末，無臭、無味、無毒，相對(duì)密度約為3.58（25℃），熔點(diǎn)為2 852℃，沸點(diǎn)為3 600℃，經(jīng)1 000℃以上高溫灼燒可轉(zhuǎn)化為晶體，溫度升高至1 500℃以上時(shí)轉(zhuǎn)化為燒結(jié)氧化鎂。高純氧化鎂一般指純度大于99%的氧化鎂［1-4］。高純氧化鎂具有優(yōu)異的導(dǎo)磁性和絕緣性等物理性能和特定化學(xué)性能，因而廣泛應(yīng)用于陶瓷、冶金、醫(yī)藥和電子等領(lǐng)域。

高純氧化鎂的生產(chǎn)工藝有氣相法（以金屬鎂為原料）、酸溶解法（以礦石為原料）、煅燒法（以無機(jī)鎂鹽為原料）和沉淀法（以鹵水為原料）［5-6］等。大多數(shù)高純輕質(zhì)氧化鎂和高純鎂砂均以鹵（海）水為原料［7-9］，如荷蘭和以色列以苦鹵和咸水為鎂源，日本和美國(guó)主要以海水為原料。

山東?；瘓F(tuán)有限公司（簡(jiǎn)稱“山東?；保┑靥幉澈ＨR州灣，當(dāng)?shù)氐叵蔓u水資源豐富，鹵水儲(chǔ)量為16.5億m3。山東海化硫酸鉀廠以苦鹵為原料生產(chǎn)硫酸鉀和高溫鹽，但仍有部分鎂資源未被利用。山東?；儔A廠采用氨堿法生產(chǎn)工藝，以原鹽為主要原料生產(chǎn)純堿。純堿生產(chǎn)過程產(chǎn)生富含碳酸銨和碳酸氫銨的煅燒冷凝液［10］。煅燒冷凝液可進(jìn)蒸氨塔回收氨或單獨(dú)增設(shè)回收設(shè)備對(duì)氨進(jìn)行回收。氨堿法生產(chǎn)工藝中的氨可循環(huán)使用，因而煅燒冷凝液在該系統(tǒng)中的利用價(jià)值較低。

為進(jìn)一步提高苦鹵鎂資源的利用率和純堿煅燒冷凝液的資源化利用，筆者研究了以山東?；蛩徕洀S苦鹵經(jīng)提取硫酸鉀和高溫鹽后的漿料老鹵以及純堿煅燒冷凝液為原料［3，9］制備高純氧化鎂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理和工藝流程

以老鹵為原料制備高純氧化鎂的化學(xué)原理：

碳化反應(yīng)：

熱解反應(yīng)：

煅燒反應(yīng)：

山東海化硫酸鉀廠老鹵的主要組分為氯化鎂。老鹵經(jīng)過碳化、熱解和煅燒反應(yīng)最終制得高純氧化鎂。高純氧化鎂的主要技術(shù)指標(biāo)見表1。其中：氧化鎂和氯化物的檢測(cè)依據(jù)HG/T 2573—2012《工業(yè)輕質(zhì)氧化鎂》；白度的檢測(cè)依據(jù)GB/T 13025.2—2008《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法：白度的測(cè)定》。

表1 高純氧化鎂的主要技術(shù)指標(biāo)Table 1 The main indexes of high purity magnesium oxide

1.2 主要實(shí)驗(yàn)原料

老鹵：山東?；蚩邴}場(chǎng)利用地下鹵水曬制原鹽并副產(chǎn)苦鹵（約150萬m3/a），曬鹽后的副產(chǎn)苦鹵進(jìn)一步生產(chǎn)硫酸鉀、高溫鹽和氯化鎂。生產(chǎn)氯化鎂的中間原料為漿料老鹵，經(jīng)納濾裝置處理后儲(chǔ)存?zhèn)溆?，其組成見表2。

表2 老鹵組分及含量Table 2 The composition and components of residual brine

純堿煅燒冷凝液：山東海化純堿廠純堿產(chǎn)量為260萬t/a（320 t/h），煅燒冷凝液產(chǎn)生量為64 m3/h，其組成見表3。將純堿煅燒冷凝液進(jìn)行微濾以除去懸浮物，并控制濁度小于0.2 NTU。

表3 純堿煅燒冷凝液組成及含量Table 3 The composition and components of condensate from calcination unit of sodium carbonate plant

2 結(jié)果與討論

2.1 老鹵的凈化精制

老鹵的組成較復(fù)雜，綜合分析原料狀況與產(chǎn)品要求，初步判定老鹵中的Fe2+、Mn2+和SO42-等對(duì)高純氧化鎂的產(chǎn)品質(zhì)量影響較嚴(yán)重。經(jīng)檢測(cè)老鹵中的總Fe和Mn2+質(zhì)量濃度分別為2.9 mg/L和0.4 mg/L，遠(yuǎn)低于高純氧化鎂產(chǎn)品總鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.01%和Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.003%的指標(biāo)要求。

通過向老鹵中加入CaCl2溶液生成硫酸鈣沉淀以脫除老鹵中的SO42-。CaCl2中的Cl-為老鹵的理想組分不需要控制，但是如果加入過量則會(huì)導(dǎo)致Ca2+雜質(zhì)含量增加。取500 mL老鹵，攪拌并加入CaCl2生成硫酸鈣沉淀，靜置8 h取上清液，測(cè)定Ca2+、Mg2+、SO42-和Cl-的濃度。通過提高Ca2+與SO42-物質(zhì)的量比來考察CaCl2加入量對(duì)SO42-脫除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。從圖1看出，n（Ca2+）/n（SO42-）控制在0.9～1.0時(shí)SO42-脫除效果較好。增加CaCl2加入量雖然對(duì)SO42-的脫除效果影響不大，但是老鹵中的Ca2+濃度明顯提高，即n（Ca2+）/n（SO42-）高于1.0后在脫除SO42-的同時(shí)又引入了Ca2+雜質(zhì)。

圖1 CaCl2加入量對(duì)老鹵中SO42-和Ca2+雜質(zhì)濃度的影響Fig.1 Effect addition amount of CaCl2 on impurity concentration of SO42-and Ca2+in residual brine

2.2 堿式碳酸鎂合成條件的研究

凈化精制后的老鹵和純堿煅燒冷凝液分別微濾除去懸浮物后備用。在一定反應(yīng)溫度和攪拌轉(zhuǎn)速下向老鹵中加入純堿煅燒冷凝液，反應(yīng)生成沉淀，然后經(jīng)熱解、陳化生成堿式碳酸鎂。含有堿式碳酸鎂沉淀的反應(yīng)懸浮液經(jīng)過濾、洗滌分離出堿式碳酸鎂固體，并移除Cl-、Na+和NH4+等雜質(zhì)離子（控制堿式碳酸鎂過濾后固體的Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.05%）。

堿式碳酸鎂的生成受反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速和反應(yīng)物濃度等條件的影響。將不同條件下得到的堿式碳酸鎂沉淀過濾并洗滌3次，在900℃煅燒2 h。固定反應(yīng)時(shí)間為20 min，通過調(diào)控反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速和苦鹵Mg2+濃度3個(gè)影響因素和不同水平，考察其對(duì)高純氧化鎂產(chǎn)品質(zhì)量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度（a）、攪拌速率（b）、原料Mg2+質(zhì)量濃度（c）對(duì)氧化鎂純度的影響Fig.2 Effect of reaction temperature（a），stirring rate（b），and mass concentration of feeding Mg2+（c）on purity of magnesium oxide

由圖2a可知，反應(yīng)溫度為65℃時(shí)氧化鎂的純度最高，反應(yīng)溫度為45～75℃時(shí)氧化鎂的純度均高于99.1%。反應(yīng)溫度升高有利于堿式碳酸鎂沉淀生成速率的提高，但是反應(yīng)溫度升高可能會(huì)在堿式碳酸鎂晶體中引入少量雜質(zhì)離子從而導(dǎo)致高純氧化鎂純度的降低。

由圖2b可知，攪拌轉(zhuǎn)速越低氧化鎂純度越高。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速低于120 r/min時(shí)氧化鎂的純度可達(dá)到99.0%。攪拌轉(zhuǎn)速的提高可能會(huì)破壞堿式碳酸鎂的結(jié)晶環(huán)境并有助于其他雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致氧化鎂純度的降低。對(duì)于釜式反應(yīng)器，若攪拌強(qiáng)度過低會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)液濃度的均一性較差或反應(yīng)器出入口之間形成短路，所以攪拌速率的選擇既要避免出入口之間形成短路，又要防止破壞結(jié)晶環(huán)境。通過實(shí)驗(yàn)確定攪拌轉(zhuǎn)速為70 r/min。

由圖2c看出，老鹵Mg2+質(zhì)量濃度越高氧化鎂純度越低。當(dāng)老鹵Mg2+質(zhì)量濃度低于25 g/L時(shí)氧化鎂純度可達(dá)到99.0%以上，由此可以進(jìn)一步驗(yàn)證堿式碳酸鎂結(jié)晶體中可能引入雜原子的推測(cè)。若老鹵Mg2+質(zhì)量濃度太低，在工業(yè)生產(chǎn)中則會(huì)導(dǎo)致設(shè)備負(fù)荷明顯增加或過程能耗增加等，所以最終沒有選擇老鹵Mg2+質(zhì)量濃度為10 g/L去追求99.5%的氧化鎂純度，而是確定老鹵Mg2+質(zhì)量濃度控制在15～20 g/L，從而保證高純氧化鎂純度可以達(dá)到99.2%以上并同時(shí)維持設(shè)備的物料處理能力。

在反應(yīng)溫度為65℃、攪拌轉(zhuǎn)速為70 r/min、老鹵Mg2+質(zhì)量濃度為15 g/L、進(jìn)料NH4+與Mg2+物質(zhì)的量比為2.1條件下反應(yīng)20 min合成堿式碳酸鎂，對(duì)所得堿式碳酸鎂過濾、洗滌并干燥，取樣品進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果見圖3。從圖3看出，該合成條件下得到的堿式碳酸鎂為片狀晶片組裝的花瓣式片狀結(jié)構(gòu)。

圖3 堿式碳酸鎂掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM image of the basic magnesium carbonate

由陳娟［11］和楊晨［12］的研究可知：低反應(yīng)溫度時(shí)容易生成MgCO3·3H2O晶體，反應(yīng)溫度高時(shí)容易生成穩(wěn)態(tài)的Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O?；ò晔狡瑺顗A式碳酸鎂的前軀體是三水碳酸鎂晶須。溫度和時(shí)間對(duì)所得到產(chǎn)物的物相和形貌都有很大的影響。在反應(yīng)前期和溫度相對(duì)較低時(shí)反應(yīng)體系過飽和度較低，晶體成核速率較慢且小于晶體生長(zhǎng)速率，以晶面生長(zhǎng)為主。在一定溫度和時(shí)間范圍內(nèi)，晶須長(zhǎng)度增大得到光滑且長(zhǎng)徑比大的晶須，結(jié)晶離子不斷反應(yīng)生成三水碳酸鎂。當(dāng)反應(yīng)速率較高時(shí)，過飽和濃度加大，溶液以成核為主，晶須長(zhǎng)度不大且長(zhǎng)徑比有所降低。當(dāng)達(dá)到某條件時(shí)，不穩(wěn)定的三水碳酸鎂開始溶解［13］。隨著離子濃度的增加，溶液再次達(dá)到飽和，溶液中開始重新沉淀，三水碳酸鎂開始通過相轉(zhuǎn)變成為含有不同結(jié)晶水個(gè)數(shù)的堿式碳酸鎂。此時(shí)晶須形貌出現(xiàn)變化，表面變得粗糙，并在頂端有片狀物質(zhì)形成，隨后晶須含量逐漸減少，花瓣式片狀比例增大，并最終全部生成花瓣式片狀堿式碳酸鎂。在這個(gè)轉(zhuǎn)變過程中，會(huì)出現(xiàn)不穩(wěn)定的5H2O［14］和8H2O等晶相，但最終會(huì)形成最穩(wěn)定的Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O晶相。即花瓣式片狀堿式碳酸鎂是經(jīng)過不穩(wěn)定的三水碳酸鎂發(fā)生相變化重組而得到［15］。

2.3 煅燒條件對(duì)氧化鎂表觀密度的影響

對(duì)堿式碳酸鎂結(jié)晶產(chǎn)品過濾、洗滌、干燥后煅燒，考察煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)氧化鎂產(chǎn)品表觀密度的影響，結(jié)果見圖4。由圖4a可知，煅燒溫度為800～1 000℃時(shí)，氧化鎂的表觀密度≤0.2 g/mL。由張向京等［16］關(guān)于堿式碳酸鎂的TG-DTA曲線推測(cè)：堿式碳酸鎂脫結(jié)晶水、脫羥基和脫碳酸根的理論溫度為264.5、410.2、440.5℃。由該圖還可推測(cè)：堿式碳酸鎂脫除結(jié)晶水的煅燒溫度范圍為180～350℃，脫除羥基的煅燒溫度范圍為350～430℃，脫除碳酸根（釋放CO2氣體）的煅燒溫度范圍為430～530℃，結(jié)合圖4a可知，氧化鎂表觀密度由高到低再升高的拐點(diǎn)煅燒溫度為900℃，由此推斷煅燒溫度上升到900℃附近時(shí)氧化鎂晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，氧化鎂晶體顆粒間隙變化導(dǎo)致其表觀密度提高。

圖4 煅燒溫度（a）、煅燒時(shí)間（b）對(duì)氧化鎂表觀密度的影響Fig.4 Effect of calcination temperature（a）and calcination time（b）on bulk density of magnesium oxide

由圖4b看出，煅燒時(shí)間為1～2 h時(shí)氧化鎂表觀密度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，煅燒時(shí)間為2～4 h時(shí)氧化鎂表觀密度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。煅燒時(shí)間為1～4 h，整個(gè)區(qū)間氧化鎂的表觀密度均符合氧化鎂產(chǎn)品的要求。筆者認(rèn)為，氧化鎂晶粒初期晶格不完整，晶體縱向晶軸的尺寸變化較多，因而氧化鎂晶粒形狀相對(duì)不規(guī)則。隨著煅燒時(shí)間的增加，氧化鎂晶粒形狀不規(guī)則導(dǎo)致的“拱橋效應(yīng)”逐步加強(qiáng)，煅燒時(shí)間為2 h時(shí)“拱橋效應(yīng)”達(dá)到最大。2 h后氧化鎂晶粒橫向晶軸的生長(zhǎng)開始占主導(dǎo)地位，晶體橫向晶軸的生長(zhǎng)又導(dǎo)致晶粒間空隙的降低，從而表現(xiàn)為表觀密度的上升。因此，氧化鎂的煅燒時(shí)間以2 h為宜。

3 結(jié)論

以老鹵和純堿煅燒冷凝液為原料，在反應(yīng)溫度為65℃、攪拌轉(zhuǎn)速為70 r/min、凈化精制后老鹵Mg2+質(zhì)量濃度為15 g/L條件下進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)熱解、陳化合成堿式碳酸鎂。對(duì)所得堿式碳酸鎂進(jìn)行過濾、洗滌并干燥，在900℃煅燒2 h，所得產(chǎn)品符合高純氧化鎂技術(shù)指標(biāo)要求。