磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料研究進展

簡夢奇，張 堃，謝 鑫，陳錫勇，2

（1.廣西大學資源環(huán)境與材料學院，廣西 南寧 530004；2.廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室）

動力電池作為新能源汽車的核心部件，其性能直接影響著整車的市場競爭力。與其他儲能器件相比，鋰離子電池具有能量密度高、安全性好、循環(huán)穩(wěn)定性高、倍率性能優(yōu)異等特點，被認為是現(xiàn)階段新能源汽車最合適的儲能器件。正極材料是電池中的重要組成部分，它幾乎決定了電池的能量密度、工作電壓、安全性、服役壽命等性能指標［1］。第一代LiCoO2電池被廣泛應用于數(shù)碼相機、手機、筆記本電腦等3C消費類電子產(chǎn)品。但是，其存在價格昂貴、有毒且安全性不佳等缺點，導致其并不適用于汽車動力電池，因此尋找可以替代LiCoO2的電池正極材料成為趨勢［2］。

1997年Goodenough團隊［3］首次報道了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4可作為鋰離子電池正極材料。由于LiMPO4（M=Ni，Co，Mn，F(xiàn)e）具有較高的比容量和穩(wěn)定的P—O鍵合，保證了LiMPO4在充放電循環(huán)中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因而LiMPO4被視為LiCoO2的潛在替代材料。LiFePO4已成功應用于電動汽車和一些大型儲能系統(tǒng)［4］。具有相同晶體結(jié)構(gòu)的LiCoPO4（4.8 V vs.Li/Li+）和LiNiPO4（5.1 V vs.Li/Li+），雖然工作電壓高，但是由于現(xiàn)有電解液無法滿足在高電壓下長期循環(huán)服役的要求，導致它們在動力電池中的應用受到極大限制。LiMnPO4由于可適用于現(xiàn)有電解液，且相對于LiFePO4（3.4 V vs.Li/Li+）具有更高的工作電壓（4.1 V vs.Li/Li+）和更高的能量密度，因而被廣泛研究［5］。然而LiMnPO4也存在本征電導率低、Li+擴散能壘高、Mn3+溶解、LiMnPO4/MnPO4界面應力過大等問題［6］。

為解決LiMnPO4在應用中存在的問題，提升其實際應用價值，科研工作者進行了大量深入的研究，并取得了豐碩的研究成果。其中研究工作主要圍繞以下幾個方面展開：1）材料尺寸及形貌的調(diào)控；2）體相摻雜；3）制備復合電極材料等。筆者從以上幾個方面對近年來LiMnPO4正極材料的研究進展進行總結(jié)與評價，并在此基礎(chǔ)上對該材料未來的發(fā)展進行了展望。

1 材料尺寸及形貌的調(diào)控

制備納米LiMnPO4是提升其電化學性能最有效的策略之一，減小顆粒尺寸能夠縮短Li+在晶體結(jié)構(gòu)中的遷移距離，增加活性物質(zhì)與電解液的接觸位點，從而達到提升電化學性能的目的［7］。與固相法相比，液相法（水熱法［8］、溶劑熱法［9］、共沉淀法［10］、溶膠-凝膠法等［11］）制備的樣品具有尺寸均一、形貌可控、電化學活性高等特點。

Guo等［12］利用可控酸參與溶劑熱反應，將具有較大尺寸的顆粒裁剪成片狀納米材料，其中晶粒尺寸最小的樣品表現(xiàn)出最佳的電化學性能。在溶劑熱反應過程中，引入表面活性劑可調(diào)節(jié)材料不同晶面的表面能，誘導晶體沿特定晶向生長，因此表面活性劑對產(chǎn)物的形貌有顯著的影響。Cao等［13］采用溶劑熱法，以乙二醇為溶劑、環(huán)六亞甲基四胺為表面活性劑，成功制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的紡錘形LiMnPO4。該樣品在0.05C放電倍率下比容量達到153.2 mA·h/g。Zhang等［14］利用溶劑熱法，以二甘醇（DEG）為溶劑，引入少量表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），成功制備出沿ac面生長的片狀LiMnPO4。該材料在5C放電倍率下比容量達到93.8 mA·h/g，在1C充放電倍率下循環(huán)500次容量保持率高達92.7%。作者認為這種特殊的形貌可縮短Li+在晶格中的擴散距離，有利于材料倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的提升。

在液相反應中原料的濃度、比例不僅影響材料的產(chǎn)率，還將顯著改變反應平衡，影響形核率和晶核長大速率，因此尋找合適的原料比例對控制材料的形貌至關(guān)重要。Zhu等［15］利用溶劑熱法，以LiAc、H3PO4、MnCl2為原始材料制備LiMnPO4。當前驅(qū)體中n（LiAc）∶n（H3PO4）∶n（MnCl2）=6∶1∶1時，制備的樣品具有最佳的倍率性能和最好的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.05C和10C倍率下比容量分別達到156.9、89.7 mA·h/g，在1C倍率下循環(huán)200次容量保持率為85%。Gao課題組［16］以Li2SO4·H2O為 鋰鹽，利用溶劑熱法制備了LiMnPO4，樣品的掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）照片見圖1。研究結(jié)果表明，隨著Li2SO4·H2O用量增加材料的分散性逐漸得到改善，電化學性能也得到顯著提升，在2C放電倍率下放電比容量達到102 mA·h/g。筆者認為較小的晶粒尺寸不僅能夠縮短Li+在晶格中的遷移距離，還能夠降低LiMnPO4/MnPO4相界面應力，有利于材料倍率性能和循環(huán)性能的提升。

圖1 n（Li2SO4·H2O）∶n［（NH4）H2PO4］=2∶1時制備的LiMnPO4的SEM（a）和TEM（b）照片F(xiàn)ig.1（a）SEM and（b）TEM images of the LiMnPO4 samples prepared with n（Li2SO4·H2O）∶n［（NH4）H2PO4］=2∶1

三維多孔電極材料具有孔隙率高的特點，有利于提升材料的比表面積，增加材料與電解液接觸的活性位點，能有效提升材料的壓實密度，增加電極的體積能量密度，具有良好的應用前景。模板法是制備三維多孔電極材料的有效途徑。Li等［17］以NaCl為模板，成功制備出具有蜂巢狀三維結(jié)構(gòu)的LiMnPO4。該材料在10C循環(huán)200次容量保持率高達96%。Pan等［18］利用溶劑熱法，以二甘醇為溶劑、空心Li3PO4為模板，成功制備出具有空心球結(jié)構(gòu)的LiMnPO4。研究表明，二甘醇與水的比例能顯著影響空心Li3PO4的形貌，當二甘醇與水的體積比為1∶1時可制備出直徑約為3 μm的空心球狀LiMnPO4［樣品的X射線衍射（XRD）譜圖以及SEM、TEM照片見圖2］，高分辨透射電鏡照片顯示空心球狀的LiMnPO4由納米次級片狀晶粒組成。筆者認為空心球狀的LiMnPO4具有更大的比表面積，能有效地緩解MnPO4/LiMnPO4相界面應力。具有該結(jié)構(gòu)的材料表面粗糙，有利于導電層的包覆，增強了導電碳層與顆粒表面間的結(jié)合力，因此材料表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 Li3PO4、LiMnPO4的XRD譜圖（a）；Li3PO4的SEM照片（b）；LiMnPO4的SEM照片（c～d）；LiMnPO4的TEM照片（e～f）Fig.2 XRDpatternsoftheLi3PO4、LiMnPO4（a），SEMimagesofLi3PO4（b），SEMimages（c～d）andTEMimages（e～f）oftheLiMnPO4 microspheres

2 體相摻雜

體相中引入雜質(zhì)離子能有效地改變材料的電子結(jié)構(gòu)，有效的離子摻雜可在提升材料的本征電導率、擴展Li+傳輸通道、緩解LiMnPO4/MnPO4相界面應力等方面發(fā)揮相應的作用，達到改善材料電化學性能的目的。LiMnPO4體相摻雜包括Li位摻雜、P位摻雜和Mn位摻雜，其中最常見的是Mn位摻雜。

Li位摻雜主要是利用具有較大半徑的金屬離子（Na+［9，19］、Cu2+［20］、Nb3+［21］等）部分 取代電極材料中的Li+，Li位摻雜被認為是提升材料倍率性能的有效途徑。如Rajammal等［22］利用溶液燃燒法成功制備出Na+摻雜的Li0.97Na0.03MnPO4，摻雜后樣品具有更好的電化學活性。

利用微量的非金屬元素對P位摻雜，使陰離子基團產(chǎn)生輕微畸變，能擴展Li+傳輸通道，降低Li+擴散能壘。施立欽等［23］通過高溫固相反應法成功合成了F摻雜的LiMn（PO4）0.985F0.045/C復合材料，摻雜后的材料具有更高的放電比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。Clemens等［24］利用高溫固相法合成了V摻雜的LiMn（PO4）x（VO4）1-x，V的引入成功地將材料的電導率提升了1～2個數(shù)量級，顯著提升了材料的倍率性能。

由于Jahn-Teller效應的影響，MnPO4相中Mn3+周圍存在晶格溶解的問題［25］。為抑制Mn3+溶解，降低LiMnPO4禁帶寬度和Li+擴散能壘，緩解充放電過程中LiMnPO4/MnPO4相界面應力［26］，研究人員圍繞Mn位取代摻雜開展了大量的研究工作。其中，常用的摻雜元素有Mg2+［27］、V3+［28］、Fe2+［9，25，29］、Co2+［30］、Ni2+［31］、Cu2+［20］、Er3+［32］、Ce3+［33］等。 如Lee等［34］研 究 了Mg2+、Ca2+、Zr4+摻雜對LiMnPO4充放電性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)Mg2+、Zr4+摻雜有利于提升材料的電化學性能。

大量研究表明，Ⅷ過渡族金屬離子（Ni2+［31］、Co2+［4］、Fe2+［9，25，29］）取代Mn2+可有效降低LiMnPO4帶隙，提升材料的本征電導率，促進Li+擴散。El Khal faouy課題組［31］利用溶劑燃燒法合成了Ni2+摻雜的LiMnPO4，研究發(fā)現(xiàn)當Ni2+摻雜量為5%（物質(zhì)的量分數(shù)）時，材料具有出色的電化學性能。Wang等［30］通過兩次溶劑熱反應，利用Co2+對LiMnPO4進行表面修飾。研究結(jié)果表明，Co2+的表面摻雜提升了材料的電導率，降低了材料的極化阻抗，抑制了Mn3+的溶解，而且顯著降低了材料中Li-Mn反位缺陷的濃度。

在Ⅷ過渡族金屬離子中的Fe2+摻雜LiMnPO4，不僅可以提升材料的穩(wěn)定性，降低材料的表面極化阻抗，而且Fe2+/Fe3+氧化還原電對在材料比容量上亦有相應貢獻，因此利用Fe2+摻雜LiMnPO4是一種高效可行的策略。Zhang等［35］利用第一性原理計算Fe2+、Mg2+、Ni2+、V3+、Nb5+、Ti4+等離子摻雜對LiMnPO4電子結(jié)構(gòu)、氧氣析出吉布斯自由能、電壓平臺及Li+擴散能壘的影響。計算結(jié)果表明，F(xiàn)e2+摻雜是最有效的摻雜方式，因為Fe2+摻雜不僅可以降低材料的禁帶寬度，提升材料的電導率，而且還可以緩解充電狀態(tài)下MnPO4相的氧氣析出，提升材料的熱穩(wěn)定性。Deng等［36］利用溶劑熱法制備出納米棒狀的LiMn0.5Fe0.5PO4材料，在0.2C和5C放電倍率下比容量分別達到157、119 mA·h/g，且其循環(huán)性能優(yōu)異。Hu等［37］利用溶劑熱法成功合成了具有不同形貌的LiMn0.9Fe0.1PO4。研究發(fā)現(xiàn)，反應體系的酸堿度對產(chǎn)物的形貌具有顯著的影響，堿性條件下材料的形貌更趨向于納米片狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)更有利于縮短Li+在晶體結(jié)構(gòu)中的傳輸距離。為進一步探討Fe2+摻雜量對材料電化學性能的影響，作者利用相同的工藝合成LiMn1-xFexPO4（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5）材料。測試結(jié)果表明，隨著Fe2+摻雜量增加材料的循環(huán)性能和倍率性能均有所提升，但Fe3+/Fe2+對應的低電壓平臺比例也逐漸加大，導致樣品的能量密度有所下降。Wang等［38］通過改良后的溶劑熱法制備出Fe2+、Ni2+共摻雜的LiMn0.8Fe0.2-xNixPO4（x=0，0.01，0.03，0.05）。研究表明，Ni+的引入能夠顯著降低材料的粒徑（樣品SEM照片見圖3），其中LiMn0.8Fe0.19Ni0.01PO4在0.5C循環(huán)200次容量保持率達到了94.1%，在20C仍具有超過100 mA·h/g的放電比容量，具有優(yōu)異的電化學性能。筆者認為Ni2+具有較高的電負性，Ni2+的引入改變了體系中各金屬離子在中間產(chǎn)物（Li3PO4）表面的吸附狀態(tài)，降低了材料的顆粒尺寸。同時Ni2+摻雜增加了材料的晶格參數(shù)，擴展了Li+的傳輸通道，有利于Li+在晶格中的擴散。

圖3 樣品LiMn0.8Fe0.2-xNixPO4［x=0（a），0.01（b），0.03（c），0.05（d）］的SEM照片［38］Fig.3 SEM images of LiMn0.8Fe0.2-xNixPO4 samples.x=0（a），x=0.01（b），x=0.03（c），and x=0.05（d）

稀土元素離子具有較大的離子半徑、較高的價態(tài)，稀土元素離子摻雜可緩解LiMnPO4/MnPO4相界面的應力［33］，提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。半徑較大的稀土元素離子對Mn位摻雜有利于擴展Li+的傳輸通道，增加Li+的擴散系數(shù)。El Khalfaouy等［39］利用溶液燃燒法，以甘氨酸為燃料、淀粉為碳源，成功制備出Y3+摻雜的LiMn1-xYxPO4/C（x=0，0.01，0.03，0.05）。Y摻雜不僅提升了材料的比容量（0.05C倍率比容量達到157 mA·h/g）和循環(huán)穩(wěn)定性，還降低了材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。Chen課題組［33］利用溶劑熱法成功合成了Ce3+摻雜的LiMnPO4。結(jié)果表明，Ce3+摻雜不僅提升了材料的本征電導率，而且還增加了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。其中，LiMn0.955Ce0.03PO4/C在10C放電倍率下比容量達到78.2 mA·h/g。

利用超價態(tài)陽離子取代LiMnPO4中的Mn2+形成非化學計量比化合物，可在材料晶格內(nèi)形成少量電子或離子缺陷，這些缺陷將成為新的Li+擴散途徑，可降低Li+在晶體內(nèi)部的擴散能壘。V作為一種重要的高價態(tài)元素，微量V摻雜可顯著提升LiMnPO4的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能［28］。高濃度的V3+摻雜LiMnPO4，可在LiMnPO4材料中引入一定濃度的陽離子空位，提供額外的Li+傳輸途徑，可進一步降低材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，增加Li+的擴散系數(shù)。如Gutierrez等［40］利用微波輔助溶劑熱法在低溫下合成LiMn1-3x/2Vx□x/2PO4（其中□表示陽離子空位或者缺陷），在沒有碳包覆情況下首次放電比容量達到155 mA·h/g，顯著改善了材料的電化學性能。

3 制備復合電極材料

為整合不同電極材料的優(yōu)勢，抑制材料與電解液間的副反應，科研人員通過改進材料的制備方法合成多種復合電極材料。復合電極材料在穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)、降低材料表面極化、提升離子遷移速率等方面具有獨特的優(yōu)勢。LiMnPO4具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和較高的能量密度，決定了LiMnPO4可作為基體材料在包覆層的保護下發(fā)揮其優(yōu)異的電化學性能。

Li3V2（PO4）3作為一種快離子導體，其具有三維Li+通道、熱穩(wěn)定性好、工作電壓高（3.6 V和4.1 V兩個放電平臺）、理論比容量高（197 mA·h/g）等優(yōu)點。但是，它也存在著庫倫效率低、循環(huán)穩(wěn)定性差、副反應嚴重等問題［41］。為優(yōu)化Li3V2（PO4）3的循環(huán)性能，提升LiMnPO4的倍率性能，Wang等［42］利用噴霧干燥法成功制備出xLiMnPO4·yLi3V2（PO4）3@C（x∶y=8∶1、4∶1、2∶1、1∶1）復合電極材料。復合后材料的穩(wěn)定性和倍率性能均有一定的提升。研究表明，V3+和Mn2+的互摻雜拓展了Li+的傳輸路徑，穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)。其中，2LiMnPO4·Li3V2（PO4）3@C在55、25、-20℃條件下，材料的放電比容量分別達到163、142、105 mA·h/g，表現(xiàn)出良好的低溫工作性能。

具有三維Li+通道的Li2TiO3是優(yōu)良離子導體［2］，其不僅具有良好的離子導電能力，而且可以在較寬的電壓窗口下保持穩(wěn)定。Zhang等［43］利用溶膠-凝膠法成功制備出Li2TiO3包覆的LiMnPO4，包覆后材料在2C放電倍率下保持117.7 mA·h/g的比容量，循環(huán)240周后材料容量保持率達到92.9%，材料的離子擴散系數(shù)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性均得到有效提升。筆者認為Li2TiO3可以作為一種穩(wěn)定的包覆層保護基體材料不受侵蝕，快離子包覆層也有利于Li+的遷移。

LiFePO4作為一種成熟的商業(yè)化電極材料，具有安全性好、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異和價格低廉等優(yōu)點，已被廣泛應用于通信基站、大型儲能電站、大型客車的儲能系統(tǒng)。為同時發(fā)揮LiMnPO4高能量密度和LiFePO4穩(wěn)定性好的優(yōu)勢，Xu等［44］利用溶劑熱法成功制備出LiFePO4包覆LiMnPO4的復合電極材料。該材料在0.1C、1C、5C放電倍率下比容量分別達到156.4、144.5、128.2 mA·h/g，在1C循環(huán)1 000周后容量保持率高達95%。研究發(fā)現(xiàn)，該材料的核心部分幾乎是純凈的LiMnPO4，經(jīng)LiFePO4表面修飾改性，材料具有良好的電化學性能。筆者認為，降低表面極化是提升LiMnPO4電化學性能的關(guān)鍵。

4 結(jié)語與展望

LiMnPO4作為一種有望取代LiFePO4的新一代動力電池正極材料具有更高的能量密度，但是也存在本征電導率低、表面極化嚴重、與電解液存在嚴重副反應等固有缺陷。為解決上述問題，科研工作者從形貌調(diào)控、離子摻雜、電極材料復合等方面對LiMnPO4進行改性。細化晶?？煽s短Li+遷移路徑，增加材料的比表面積，可有效提升LiMnPO4的電化學性能。但是粒徑過小易造成顆粒團聚，不利于漿料的配制和材料壓實密度的提升，影響材料在實際中的應用。由納米級LiMnPO4的次級顆粒構(gòu)成的三維多孔電極材料可在縮短Li+傳輸路徑、增加比表面積的同時提升材料的壓實密度，具有較好的綜合性能。有效的離子摻雜可降低LiMnPO4的帶隙、增加材料的電導率、拓寬Li+遷移路徑。在眾多摻雜元素離子中，F(xiàn)e2+摻雜具有明顯的優(yōu)勢，但是Fe2+摻雜濃度過高也會導致材料的能量密度下降，制備納米LiFexMn1-xPO4（0＜x＜0.5）成為了趨勢。整合不同電極材料具有的優(yōu)勢制備復合電極材料能夠顯著提升材料的綜合性能，但是由于制備工藝復雜，成本居高不下，目前關(guān)于復合電極材料的應用較少。尋找一種高效便捷的制備工藝對復合電極材料的發(fā)展至關(guān)重要。提升LiMnPO4的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能仍然是未來研究的主要方向。筆者認為，綜合運用上述改性手段開發(fā)新的制備工藝，制備納米LiFexMn1-xPO4（0＜x＜0.5）復合電極材料將是未來的發(fā)展方向。