南海富碳天然氣直接利用技術(shù)發(fā)展研究

吳青，于廣欣，湯曉玲，張亮亮，鄭裕國(guó)

（1.中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司科技信息部，北京 100010；2.浙江工業(yè)大學(xué)生物工程學(xué)院，杭州 310014； 3.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

一、前言

我國(guó)積極應(yīng)對(duì)氣候變化，碳排放力爭(zhēng)于2030 年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和；在彰顯負(fù)責(zé)任大國(guó)擔(dān)當(dāng)?shù)耐瑫r(shí)，對(duì)能源消費(fèi)和轉(zhuǎn)型提出了更高要求。天然氣在國(guó)家能源戰(zhàn)略中起到關(guān)鍵作用，近年來(lái)隨著天然氣消費(fèi)量的快速增長(zhǎng)，對(duì)外依存度也在相應(yīng)增長(zhǎng)。為應(yīng)對(duì)氣候變化，實(shí)現(xiàn)我國(guó)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)，加快海上天然氣特別是我國(guó)南海天然氣的開(kāi)發(fā)與利用，是符合國(guó)情的能源轉(zhuǎn)型發(fā)展方向。

我國(guó)海域范圍內(nèi)擁有豐富的油氣資源，其中南海天然氣資源儲(chǔ)備量大，是我國(guó)天然氣產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要保障。然而南海的天然氣中含有高濃度的CO2，相應(yīng)組成與內(nèi)陸地區(qū)的天然氣有著明顯不同；南海典型氣田的CO2含量普遍為20%~80%，這類含有CO2的天然氣常被稱為富碳天然氣，一般需要脫除CO2后供給生產(chǎn)和生活使用[1]。也要注意到，對(duì)南海富碳天然氣進(jìn)行傳統(tǒng)方式的開(kāi)發(fā)利用，將造成大量溫室氣體排放，不利于碳減排，因此亟需發(fā)展富碳天然氣利用的新技術(shù)，支撐我國(guó)海洋油氣產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展。

大規(guī)模天然氣化工主要通過(guò)合成氣制甲醇、尿素、乙二醇等化工品。針對(duì)CH4、CO2兩種典型溫室氣體，產(chǎn)業(yè)界圍繞新技術(shù)和新工藝開(kāi)發(fā)，主要通過(guò)重整、氣化等過(guò)程轉(zhuǎn)化為合成氣（CO+H2），進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為化學(xué)品、燃料等能源化工產(chǎn)品。甲醇是合成氣化工的主要產(chǎn)品之一，相關(guān)技術(shù)銜接合成氣高效利用技術(shù)，使大規(guī)模的商業(yè)化利用成為可能；同時(shí)合成氣制高值化學(xué)品發(fā)展迅速，如合成氣直接制烯烴/芳烴、合成氣用于氫甲?；?。目前，CO2-CH4干重整制合成氣技術(shù)、合成氣制化工產(chǎn)品是領(lǐng)域研究熱點(diǎn)，有關(guān)基礎(chǔ)研究開(kāi)展較多 [2]，提出的新催化劑、新工藝方案為南海富碳天然氣的直接利用提供了堅(jiān)實(shí)技術(shù)基礎(chǔ)。本文針對(duì)南海富碳天然氣的資源特性，剖析資源需求，梳理產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀，提煉以CO2-CH4干重整合成氣利用關(guān)鍵技術(shù)為代表的技術(shù)體系，提出技術(shù)與應(yīng)用發(fā)展建議，以期為我國(guó)南海資源綜合利用提供參考。

二、南海富碳天然氣直接利用的需求分析

煤炭、石油、天然氣等一次能源消費(fèi)量隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展而快速增長(zhǎng)，這是全球性趨勢(shì)。天然氣在我國(guó)國(guó)家能源戰(zhàn)略中起著關(guān)鍵作用，近十年天然氣消費(fèi)量及對(duì)外依存度均快速增長(zhǎng)，2018 年我國(guó)天然氣對(duì)外依存度已達(dá)45.3%，逼近2035 年天然氣對(duì)外依存度為50%的上限。加快實(shí)現(xiàn)我國(guó)自有天然氣資源的開(kāi)發(fā)利用已刻不容緩。我國(guó)海域面積約為3×106km2，蘊(yùn)藏著較為豐富的油氣資源，如我國(guó)海上天然氣地質(zhì)資源量約為4.25×1013m3（近海約為1.07×1013m3）。在我國(guó)主張管轄的南海范圍內(nèi)，油氣資源儲(chǔ)量同樣十分可觀，是國(guó)內(nèi)天然氣資源最為豐富的地區(qū)和生產(chǎn)來(lái)源；天然氣地質(zhì)資源量約為1.6×1013m3，約占我國(guó)油氣總資源量的1/3、全世界的12%；作為世界四大油氣資源富集海域之一，一直是我國(guó)海上天然氣勘探開(kāi)發(fā)的主要區(qū)域。根據(jù)中國(guó)海洋石油有限公司2020年年報(bào)，給出了近年來(lái)我國(guó)海上天然氣生產(chǎn)情況（見(jiàn)表1）。

表1 2016—2020年中國(guó)海洋石油有限公司國(guó)內(nèi)海上天然氣生產(chǎn)情況

根據(jù)商業(yè)天然氣的輸送要求，天然氣中CO2含量≤2%，液化天然氣中CO2含量≤0.2%；南海海域氣田開(kāi)采出的天然氣中CO2含量普遍較高（見(jiàn)表 2），必須進(jìn)行CO2脫出處理，才可以進(jìn)一步輸送和使用。CO2、CH4既是典型的溫室氣體，又是重要的含碳資源或能源 [3]。富碳天然氣的CO2分離過(guò)程增加了能耗，引起天然氣的夾帶損失（使用有機(jī)胺溶劑時(shí)的夾帶損失通常為2%~7%）；在明顯增加天然氣資源開(kāi)采使用成本的同時(shí)，導(dǎo)致部分富碳天然氣資源在勘探后不具備開(kāi)采價(jià)值或未能得到有效利用，造成天然氣資源的閑置或浪費(fèi)，也直接加劇了溫室氣體效應(yīng)。因此，基于南海海域氣田中氣體的組成特點(diǎn)，探索研究新的技術(shù)路線，實(shí)現(xiàn)含有高CO2的富碳天然氣直接利用，具有非常重要的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境多重意義。

表2 南海富碳天然氣田的典型組分?jǐn)?shù)據(jù)

三、南海富碳天然氣直接利用的發(fā)展現(xiàn)狀

（一）技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

目前，世界大規(guī)模天然氣化工重在天然氣經(jīng)合成氣制甲醇、尿素、乙二醇等化工品。針對(duì)CO2、CH4，產(chǎn)業(yè)界致力于開(kāi)發(fā)新技術(shù)、新工藝，不斷提高化工系統(tǒng)的能效、碳效 [4,5]；主要方式是利用重整、氣化等過(guò)程轉(zhuǎn)化為合成氣，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為化學(xué)品、燃料等能源化工產(chǎn)品。

合成氣高效利用技術(shù)主要分為兩類：對(duì)現(xiàn)有工藝的升級(jí)、高值化新產(chǎn)品的技術(shù)開(kāi)發(fā)。①甲醇是合成氣化工的主要產(chǎn)品類型之一，我國(guó)作為世界上最大的甲醇生產(chǎn)國(guó)，產(chǎn)能突破8.3×107t/a；開(kāi)發(fā)低溫甲醇合成新工藝、新技術(shù)，將有效降低甲醇生產(chǎn)成本。②傳統(tǒng)合成氣下游的化工產(chǎn)品附加值較低，難以承接CO2含量≥25%、低熱值、高成本的富碳天然氣原料。開(kāi)發(fā)合成氣直接制高值化工品技術(shù)，是富碳天然氣資源化利用的關(guān)鍵，近年來(lái)發(fā)展迅速，如合成氣直接制烯烴/芳烴、合成氣用于氫甲酰化等羰基化反應(yīng)制備特色化工品等。

CO2-CH4干重整制合成氣過(guò)程，沒(méi)有水蒸氣參與反應(yīng)，具有消耗更多CO2資源的潛力；銜接合成氣高效利用技術(shù)使大規(guī)模商業(yè)化利用成為可能。相關(guān)技術(shù)是合成氣制備方向的研究熱點(diǎn)，優(yōu)勢(shì)研究機(jī)構(gòu)有林德集團(tuán)、巴斯夫股份公司、中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院等。

（二）應(yīng)用發(fā)展現(xiàn)狀

2012年，國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)頒布《天然氣利用政策》，為高CO2含量天然氣的綜合開(kāi)發(fā)利用指明了方向。為了化解南海天然氣高CO2含量導(dǎo)致直接利用難度大、開(kāi)發(fā)成本高等問(wèn)題，中海石油化學(xué)股份有限公司在含CO2天然氣化工領(lǐng)域進(jìn)行了成功實(shí)踐：位于海南省東方市的生產(chǎn)基地（海洋石油富島化學(xué)公司）使用富碳天然氣（CO2含量約為25%）達(dá)3.5×109m3/a，轉(zhuǎn)化為合成氣以生產(chǎn)甲醇（1.4×106t/a）、尿素（1.32×106t/a）；消耗天然氣中包含的CO2量為4.42×105t/a，與等量天然氣用于燃料相比可少排放3.367×106t CO2。

然而，目前對(duì)于CO2含量≥25%的富碳天然氣，開(kāi)展利用需要分離CO2以滿足化工生產(chǎn)要求。直接將富碳天然氣轉(zhuǎn)化成為高價(jià)值的能源或化工產(chǎn)品，是實(shí)現(xiàn)能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型、產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。國(guó)內(nèi)外學(xué)者重點(diǎn)圍繞干重整、制甲醇技術(shù)等方向開(kāi)展研究，但尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。為了適應(yīng)南海富碳天然氣CO2含量甚至超過(guò)50%的氣源條件、實(shí)現(xiàn)CO2利用的最大化，海洋石油富島化學(xué)公司、中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院正在聯(lián)合開(kāi)展富碳天然氣CO2–低碳烷烴（萬(wàn)立方米級(jí)）干重整的工業(yè)示范建設(shè)。

在傳統(tǒng)的天然氣制甲醇過(guò)程中，理論氫碳比一般控制在2.05~2.15（（H2-CO2）/（CO+CO2）），實(shí)際工業(yè)操作則更高一些（4~9）。對(duì)于富碳天然氣，必須在脫碳后再經(jīng)催化或非催化重整轉(zhuǎn)化制合成氣，所獲得的合成氣也需再次脫碳，而后進(jìn)入甲醇合成工段來(lái)制取甲醇。關(guān)于兩次脫碳，第一次是為了將天然氣高效轉(zhuǎn)化為合成氣，第二次是為了防止甲醇催化劑內(nèi)積碳；生產(chǎn)過(guò)程中控制合成氣的CO2含量≤8% [3]。由此來(lái)看，傳統(tǒng)天然氣制甲醇技術(shù)難以適用于富碳天然氣。中海石油化學(xué)股份有限公司正在開(kāi)展富碳天然氣直接利用的關(guān)鍵核心技術(shù)攻關(guān)，擬開(kāi)發(fā)建設(shè)可直接使用CO2含量≥30%的天然氣為原料的工業(yè)化大甲醇裝置（產(chǎn)能為1.2×106t/a），力爭(zhēng)更高程度、更大數(shù)量地利用富碳天然氣，提高富碳天然氣開(kāi)發(fā)利用的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保價(jià)值。

四、南海富碳天然氣直接利用的關(guān)鍵技術(shù)及應(yīng)用

（一）富碳天然氣CO2-CH4（低碳烷烴）干重整技術(shù)

1.CO2-CH4干重整的反應(yīng)機(jī)理和催化劑

南海天然氣的主要成分是CH4、CO2，還含有少量的乙烷、丙烷等低碳烷烴（1%~3%）。通過(guò)CO2-CH4重整制合成氣，將CH4（低碳烷烴）綜合利用、CO2資源化利用有機(jī)結(jié)合，可開(kāi)辟出一條有效利用碳源、氫源，規(guī)?；D(zhuǎn)化兩類溫室氣體的技術(shù)路線；產(chǎn)生合成氣后通過(guò)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，可獲得高附加值的燃料、烯烴、芳烴、含氧化合物等 [4~9]。因此，CO2-CH4重整制合成氣技術(shù)是最為重要的平臺(tái)技術(shù)，成為富碳天然氣直接利用的關(guān)鍵核心技術(shù)。重整反應(yīng)主要有水蒸氣重整反應(yīng)、部分氧化重整反應(yīng)、干重整反應(yīng)3種形式 [2]。干重整反應(yīng)式為：

干重整反應(yīng)沒(méi)有水蒸氣參與，是富碳天然氣直接利用的關(guān)鍵核心反應(yīng)，可免去利用前分離富碳天然氣這一耗能過(guò)程，將兩類溫室氣體同時(shí)進(jìn)行高值化轉(zhuǎn)化，兼具環(huán)保意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。該反應(yīng)屬于強(qiáng)吸熱反應(yīng)，能量轉(zhuǎn)化并“存儲(chǔ)”為合成氣形式（H2/CO為1，工業(yè)化時(shí)也可能小于1），可用于能量的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。在干重整反應(yīng)中，1個(gè)CH4分子可以還原1個(gè)CO2分子，通常定義為CH4的還原能力（MRC）為1。實(shí)現(xiàn)這個(gè)過(guò)程的核心是催化劑，如Rh、Ru、Ir等貴金屬催化劑，Ni等非貴金屬催化劑 [10~12]。貴金屬催化劑性能較好但成本過(guò)高，非貴金屬催化劑存在容易積碳、很快失活的問(wèn)題。

已有較多實(shí)驗(yàn)室條件下的干重整過(guò)程反應(yīng)機(jī)理研究，盡管相應(yīng)認(rèn)識(shí)并不一致，但都認(rèn)為載體對(duì)反應(yīng)機(jī)理存在明顯影響 [13~17]。催化劑的結(jié)焦失活是普遍性難題，在研究多類操作條件（如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、原料CO2/CH4比例、其他氧化劑類型）對(duì)催化劑積碳行為的影響之后，一般認(rèn)為為了實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率較高、催化劑積碳較少的目標(biāo)，需采用較高的反應(yīng)溫度（＞850 ℃）、較低的反應(yīng)壓力、較高的CO2/CH4比例等操作條件；但這與工業(yè)化過(guò)程通常采用的操作條件（如較低的反應(yīng)溫度、較高的反應(yīng)壓力）是不相符的。因此，工業(yè)化催化劑的開(kāi)發(fā)仍具挑戰(zhàn)性。

在催化劑制備和性能研究方面，絕大多數(shù)研究者采用非貴金屬的鎳基催化劑。調(diào)變金屬顆粒的組成、增強(qiáng)金屬和載體的相互作用，據(jù)此增強(qiáng)鎳納米顆?？狗e碳、抗燒結(jié)性能 [18]，是干重整的重要研究方向。金屬與載體的強(qiáng)配位結(jié)合，會(huì)使鎳顆粒帶較多正電荷、存在許多離子態(tài)的鎳，從而降低干重整反應(yīng)活性。為平衡活性、穩(wěn)定性，應(yīng)對(duì)鎳顆粒所處的微觀環(huán)境，與載體、助劑、合金的相互作用進(jìn)行精細(xì)調(diào)控 [19,20]；亞納米鎳團(tuán)簇可以抑制CH4的深度裂解、更易產(chǎn)生活性氧以有效避免積碳，但設(shè)計(jì)、制備反應(yīng)條件下的納米鎳團(tuán)簇非常困難。

2.南海富碳天然氣干重整技術(shù)

鑒于干重整過(guò)程的強(qiáng)吸熱反應(yīng)特點(diǎn)，工業(yè)催化劑在反應(yīng)器中合理裝填以避免存在傳熱、傳質(zhì)“死區(qū)”，是干重整技術(shù)工程化、產(chǎn)業(yè)化研究的另一個(gè)重點(diǎn)。為適應(yīng)南海富碳天然氣中CO2含量普遍＞50%的氣源實(shí)際，實(shí)現(xiàn)CO2利用最大化必須大幅提高CH4的MRC值，即改變干重整過(guò)程的反應(yīng)配比。理想化的干重整反應(yīng)式為 [21]：

在上述理想化的反應(yīng)過(guò)程中，CH4的MRC=3，即1 個(gè)CH4分子可以還原3個(gè)CO2分子，這表明類似南海富碳天然氣中的CO2可以直接轉(zhuǎn)化為CO的極限值為75%；但反應(yīng)受熱力學(xué)限制而難以直接發(fā)生。圖1展示了原料氣中CO2/CH4比例為3.3時(shí)，不同溫度條件下熱力學(xué)平衡狀態(tài)的氣體組成、CH4和CO2平衡轉(zhuǎn)化率、CH4還原性。

圖1 不同溫度下熱力學(xué)平衡狀態(tài)的氣體組成分布圖

如果采用目前常規(guī)干重整的反應(yīng)溫度（650~750 ℃），則CH4的MRC值很難超過(guò)1.5。文獻(xiàn) [21]提出了超級(jí)干重整技術(shù)路線方案（見(jiàn)圖2），在達(dá)到熱力學(xué)極限狀態(tài)下（反應(yīng)溫度為1000 ℃），1個(gè)CH4分子最多還原1.9個(gè)CO2分子，即CH4的MRC=1.9；針對(duì)CO2含量為75%的原料氣，可實(shí)現(xiàn)CH4還原能力的大幅度提升，相應(yīng)CO產(chǎn)率達(dá)到2.9 molCO/1 molCH4的最高水平。

圖2 干重整與高溫氧化–還原過(guò)程的耦合示意圖

在常規(guī)干重整反應(yīng)中，主要由CH4中的C還原CO2，而CH4中的H生成H2而沒(méi)有參與CO2還原；如果CH4中的H能全部參與CO2還原，即可接近CH4對(duì)CO2還原能力達(dá)到3.0的目標(biāo)。這就要求顯著提高CH4中H的反應(yīng)活性，而在反應(yīng)過(guò)程中形成H2溢流是提高H反應(yīng)活性的重要途徑。H2溢流的行為取決于載體、活性物種所處的微環(huán)境，改變微環(huán)境來(lái)調(diào)控H2溢流可優(yōu)化催化性能 [22]。中海石油化學(xué)股份有限公司與浙江大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行合作，采用沸石分子篩封裝鎳納米顆粒，在干重整反應(yīng)中強(qiáng)化H2溢流，明顯增強(qiáng)了烷烴的還原能力：CH4對(duì)CO2的還原能力接近2.6，同時(shí)維持較高的CO產(chǎn)率（75.1 molCO/1 molNih）。沸石封裝結(jié)構(gòu)可有效穩(wěn)定金屬納米顆粒，在高溫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒結(jié)性能，阻止金屬納米顆粒的燒結(jié) [23]，有助于提高新型干重整催化劑的抗積碳能力和壽命。

（二）富碳天然氣制甲醇一體化技術(shù)

富碳天然氣制甲醇一體化指將富碳天然氣直接多重整（干重整、普通重整、氧化重整等的復(fù)合）轉(zhuǎn)化為高氫碳比合成氣（H2/（CO+CO2）＞2），耦合性能優(yōu)異的合成甲醇催化劑（如納米化銅基復(fù)合催化劑）直接合成甲醇。相關(guān)技術(shù)是富碳天然氣高效減排與利用的重要解決方案，而傳統(tǒng)的天然氣制甲醇技術(shù)無(wú)法直接采用。

富碳天然氣必須首先脫碳，再經(jīng)催化或非催化重整轉(zhuǎn)化制合成氣（H2/（CO+CO2）＞2），所獲得的合成氣也需再次脫碳，而后進(jìn)入甲醇合成工段制取甲醇；前者重在將富碳天然氣高效轉(zhuǎn)化為合成氣，后者用于防止甲醇催化劑內(nèi)積碳，即合成氣中CO2含量＜ 8%才能夠工業(yè)化運(yùn)行?？刹捎每狗e碳多重整催化劑、自熱或列管式反應(yīng)器工藝，將富碳天然氣直接轉(zhuǎn)化為合成氣，后經(jīng)換熱成為原料氣，再經(jīng)富碳合成氣制甲醇催化劑、列管式反應(yīng)器工藝合成甲醇；整個(gè)過(guò)程無(wú)需進(jìn)行CO2分離，且可將CO2作為制合成氣原料之一（見(jiàn)圖3）。因此，富碳天然氣一體化制甲醇預(yù)計(jì)具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)、廣闊的應(yīng)用前景，相關(guān)技術(shù)關(guān)鍵在于CO2加H2或合成氣制甲醇，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

圖3 南海富碳天然氣制甲醇一體化技術(shù)工藝系統(tǒng)示意圖

海洋石油富島化學(xué)公司、中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院合作開(kāi)展富碳天然氣制甲醇一體化方面的小試、中試研究及工業(yè)示范：掌握反應(yīng)過(guò)程中CO2吸附活化、H2解離催化劑雙功能活性位原理，利用結(jié)構(gòu)限域來(lái)制備高活性、高穩(wěn)定性、納米化的銅基復(fù)合催化劑；在反應(yīng)溫度為230~250 ℃、壓力為5 MPa的條件下，CO2單程轉(zhuǎn)化率超過(guò)28.8%，甲醇選擇性大于61.05%；在尾氣循環(huán)條件下，CO2轉(zhuǎn)化率超過(guò)55.02%；在完成近5000 h連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的基礎(chǔ)上，獲得了千克級(jí)催化劑放大及單管規(guī)模的試驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果（見(jiàn)表3）。

表3 CO2加氫單管實(shí)驗(yàn)結(jié)果

中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司積極開(kāi)展富碳合成氣加氫合成甲醇工業(yè)示范項(xiàng)目，生產(chǎn)裝置于2020 年7 月投產(chǎn)，生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量合格；經(jīng)測(cè)算，南海富碳合成氣制甲醇的過(guò)程碳效為82.5%，能效為80.4%；與國(guó)內(nèi)外同類技術(shù)相比，主要技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)。

（三）富碳天然氣CO2加氫制液體燃料技術(shù)

中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院在CO2加氫制備液體燃料研究方面取得了較好進(jìn)展 [24]，得到了小型試驗(yàn)裝置（容量為100 mL）的技術(shù)驗(yàn)證，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景；采用獨(dú)創(chuàng)的氧化銦/分子篩（In2O3/HZSM-5）雙功能催化劑實(shí)施CO2加氫；轉(zhuǎn)化率為13.1%工況下，C5+組分在烴類組分中的選擇性高達(dá)78.6%，而CH4選擇性僅為1%。在“碳達(dá)峰、碳中和”的能源發(fā)展背景下，相關(guān)產(chǎn)品對(duì)于生產(chǎn)碳中性的燃料和化學(xué)品具有工程實(shí)際價(jià)值。

針對(duì)南海油氣工業(yè)的發(fā)展亟需，中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司論證發(fā)展了南海富碳天然氣直接轉(zhuǎn)化與復(fù)合能源化工體系建設(shè)的重大科技項(xiàng)目，將CO2制備為液體燃料作為復(fù)合能源化工體系的組成部分。富碳天然氣制甲醇、制液體燃料，都離不開(kāi)H2；采用非化石能源或可再生能源，如風(fēng)電、水電、太陽(yáng)能、核電等方式電解水獲取H2是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，也是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模CO2減排和利用的主要選擇 [25]。中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司在海南省東方市推動(dòng)相關(guān)項(xiàng)目建設(shè)，東方市擁有較為豐富的風(fēng)電、太陽(yáng)能、核能資源，較為適合發(fā)展電解水制綠氫。

2019年11月，《海南省海洋可再生能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》（征求意見(jiàn)稿）提出，在近海水深10~50 m區(qū)域規(guī)劃14個(gè)風(fēng)電場(chǎng)址，總裝機(jī)容量約為 1.737×107kW，單位投資約為17.5元/W，年平均利用小時(shí)數(shù)約為3000 h，建成后預(yù)計(jì)年發(fā)電量為5.095×1010kW·h（相當(dāng)于目前海南省年用電量的15%）。若將相關(guān)發(fā)電量的1/3用于制取綠氫，約可獲取2.756×105t H2。根據(jù)分析，東方市西側(cè)附近海域?qū)儆诤Ｄ鲜★L(fēng)能資源優(yōu)質(zhì)場(chǎng)所之一，離岸距離約16 km，風(fēng)電場(chǎng)南北長(zhǎng)18 km、寬5.8 km，兩年實(shí)測(cè)平均風(fēng)速為7.84 m/s；具有新建350 MW海上風(fēng)電場(chǎng)的良好自然條件，可與電解水制綠氫、CO2化工利用項(xiàng)目進(jìn)行綜合布局（見(jiàn)圖4）。電解水制取綠氫的同時(shí)得到綠氧，中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司論證了利用綠氧氣化富碳天然氣過(guò)程的可行性并擬實(shí)施。

圖4 海上風(fēng)電制氫及與CO2化工利用項(xiàng)目綜合示意圖

（四）富碳天然氣直接制精細(xì)化工品關(guān)鍵技術(shù)

烯烴是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)最基本的化工原料，主要分為低碳烯烴（乙烯、丙烯、丁烯）、長(zhǎng)鏈烯烴（C5+）。合成氣直接制烯烴指CO、H2在催化劑作用下，通過(guò)費(fèi)托路徑直接合成烯烴過(guò)程（FTO）；具有流程短、能耗低的優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力較強(qiáng) [26]。以南海富碳天然氣為原料，經(jīng)過(guò)干重整工藝得到較低氫碳比的合成氣；采用鈷基催化劑、260 ℃反應(yīng)溫度，所得烷烴產(chǎn)物中CH4選擇性為7.5%，總烯烴選擇性可達(dá)90%，烯烷比很高，具有良好的商業(yè)價(jià)值（見(jiàn)表4）。

表4 南海富碳天然氣干重整合成氣FTO工藝技術(shù)參數(shù)

南海富碳天然氣干重整產(chǎn)物合成氣的氫碳比為1（或略小于1），最適合與烯烴通過(guò)氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)高碳醇、醛等化工品 [27,28]。中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司開(kāi)發(fā)的低碳烯烴氫甲酰化技術(shù)方案（見(jiàn)圖5），低碳烯烴轉(zhuǎn)化率＞90%，醛收率＞90%，能耗、物耗均低于國(guó)外引進(jìn)技術(shù)；即將開(kāi)展首套7×104t/a混合C4烯烴氫甲?；a(chǎn)2–丙基庚醇（2–PH）生產(chǎn)線建設(shè)。

圖5 混合C4烯烴氫甲酰化生產(chǎn)2-PH的原則工藝流程圖

五、南海富碳天然氣直接利用的發(fā)展建議

（一）技術(shù)發(fā)展建議

南海富碳天然氣資源有其特殊性，建議加強(qiáng)研究并實(shí)施重點(diǎn)攻關(guān)?？陕氏韧黄艭O2-CH4干重整、CO2加氫與富碳合成氣制碳中性化學(xué)品、CO2加氫制碳中性燃料等直接利用技術(shù)，進(jìn)一步耦合合成氣制烯烴、合成氣與烯烴經(jīng)氫甲酰化生產(chǎn)醛醇化學(xué)品等技術(shù)，實(shí)現(xiàn)CO2、CH4兩類溫室氣體資源化利用的同時(shí)，發(fā)揮其經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保價(jià)值。

建議設(shè)立海洋富碳天然氣綜合利用技術(shù)工程化平臺(tái)，涵蓋合成氣的上游、合成轉(zhuǎn)化、產(chǎn)品高值化等方面，推動(dòng)富碳天然氣綜合利用的新技術(shù)研發(fā)、中試放大、工業(yè)示范；為工程化仿真提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐，銜接實(shí)驗(yàn)室研究與工業(yè)應(yīng)用，加速技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。

建議推進(jìn)南海富碳天然氣的可持續(xù)發(fā)展，與風(fēng)能、太陽(yáng)能、核能等非化石能源緊密融合發(fā)展。不斷提升CO2的利用力度，既要繼續(xù)深入開(kāi)展催化材料的創(chuàng)新研發(fā)，實(shí)現(xiàn)更高比例CO2-CH4干重整等技術(shù)進(jìn)步，也要加快探索與可再生能源的結(jié)合，耦合電解水制綠氫技術(shù)，逐步解決工程化、產(chǎn)業(yè)化問(wèn)題，由此實(shí)現(xiàn)能源綜合布局與融合發(fā)展。

（二）應(yīng)用對(duì)策建議

建議加快南海富碳天然氣產(chǎn)業(yè)布局，實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型升級(jí)。加快實(shí)施南海富碳天然氣的開(kāi)發(fā)與利用，圍繞相關(guān)核心技術(shù)研發(fā)和大規(guī)模工業(yè)示范的目標(biāo)，推動(dòng)我國(guó)高含CO2天然氣藏的開(kāi)發(fā)利用。高質(zhì)量發(fā)展海油天然氣化工產(chǎn)業(yè)，建立更為完善的天然氣化工產(chǎn)業(yè)鏈，支持可再生能源及核能與富碳天然氣的復(fù)合能源化工示范建設(shè)；打造綠色低碳的天然氣化工示范基地，在“碳中和”、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型方面發(fā)揮重要支撐作用。

建議成立“產(chǎn)學(xué)研用”戰(zhàn)略聯(lián)盟，支持產(chǎn)業(yè)界和技術(shù)界的深度合作。吸引國(guó)內(nèi)外的科研機(jī)構(gòu)、技術(shù)專利商、產(chǎn)品生產(chǎn)商共同參與南海富碳天然氣產(chǎn)業(yè)建設(shè)；保持與上游原料供應(yīng)商、下游消費(fèi)群體的市場(chǎng)合作，營(yíng)造新型能源消費(fèi)生態(tài)。增強(qiáng)全產(chǎn)業(yè)鏈的原材料供應(yīng)、資金籌措、銷售網(wǎng)絡(luò)、技術(shù)服務(wù)和生產(chǎn)管理，高效組織內(nèi)外部資源，積極參與國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)與合作，促進(jìn)南海富碳天然氣化工利用綜合發(fā)展。