TMCH交聯(lián)劑熱分解機(jī)理研究

郭珅榮，王明超，魯國(guó)林，陳 雯，吳 磊，陳 馨，張冶燾

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(TMCH)是一種過(guò)氧化縮酮類有機(jī)過(guò)氧化物，被用作高分子橡膠的交聯(lián)劑、制備含硅橡膠材料的引發(fā)劑，有著無(wú)毒、氣味淡，分解溫度低等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。TSENG等[3]采用差示掃描量熱法(DSC)，確定了TMCH熱分解溫度但未給出熱分解機(jī)理。在4 ℃/min的加熱速率下，逐步改變TMCH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，發(fā)現(xiàn)熱分解溫度變化不大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%、44%、22%時(shí)，熱分解溫度分別對(duì)應(yīng)為144.29、146.20、146.88 ℃。LIN等[4]研究表明，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%的TMCH逐漸被加熱時(shí)，會(huì)分解成幾種自由基，且有CO2放出，但沒(méi)有說(shuō)明其熱反應(yīng)歷程以及機(jī)理分析；CHEN 、JANKOVIC等[5-6]在離子化熱塑性彈性體的性能研究中探討了TMCH作交聯(lián)劑對(duì)其彈性體的力學(xué)性能影響，經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究表明，隨著TMCH用量的增加，膠料的拉伸強(qiáng)度有減小的趨勢(shì)，拉斷伸長(zhǎng)率減小。古家磊[7]等在TMCH 熱危險(xiǎn)性研究中對(duì)TMCH熱分解中明確了TAIC的添加能加速TMCH的分解。綜上發(fā)現(xiàn)，對(duì)于TMCH的熱分解機(jī)理的研究基本沒(méi)有一個(gè)系統(tǒng)的分析與研究，所以系統(tǒng)研究TMCH分解機(jī)理具有重要的意義。

本文采用TG-DSC研究了兩種不同純度(40%和90%)的TMCH的熱分解行為，用氣相色譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)熱分解產(chǎn)物進(jìn)行了分析。之后使用熱重紅外光譜聯(lián)用儀(TG-FTIR)對(duì)TMCH熱分解產(chǎn)物進(jìn)行分析，并結(jié)合理論計(jì)算進(jìn)一步分析熱分解歷程與機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷，液體，純度≥90%(后文統(tǒng)稱90%TMCH)，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；1，1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷，粉末載體為白炭黑和碳酸鈣，純度39%～40%(40%TMCH)，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司。

1.2 性能測(cè)試

(1)TG-DSC分析：使用德國(guó)耐馳STA449F3 TG-DSC聯(lián)用儀。用氧化鋁坩堝盛放樣品，環(huán)境氣氛為動(dòng)態(tài)氮?dú)猓瑲夥樟魉贋?0 mL/min，升溫速率為β=10 ℃/min，升溫范圍為20～500 ℃，樣品質(zhì)量為2.0 mg[2]。

(2)GC-MS分析：Agilent公司4890A/5975C氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀。將1 g樣品裝入密閉瓶中，通過(guò)氬氣置換出瓶中的空氣，之后把樣品放入160 ℃環(huán)境下加熱20 min，然后立即抽取瓶中氣體。氣相色譜條件：進(jìn)樣口初始溫度270 ℃；載氣為高純氦氣，流速1.0 ml/min；色譜柱為HP-5MS彈性石英毛細(xì)管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱溫初始溫度50 ℃，以10 ℃/min速率升溫至260 ℃。質(zhì)譜條件：電子能量70 eV；GC接口溫度250 ℃； MS溫度200 ℃；質(zhì)量掃描范圍：15～500 amu。

(3)TG-FTIR分析：德國(guó)Netzsch公司TG209-TENSOR27型熱重分析儀和德國(guó)Bruker公司EQUINOX 55型傅立葉變換紅外光譜儀。樣品質(zhì)量8.689 mg；升溫方式:以10 ℃/min升溫速率，從23 ℃升溫至80 ℃停留30 min，再繼續(xù)以10 ℃/min升溫速率，從80 ℃升溫至160 ℃停留40 min；傳輸管保溫溫度200 ℃；紅外光譜掃描范圍：400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 TMCH熱分解特性

TMCH熱分解TG-DSC曲線如圖1所示。

(a)40% TMCH (b)90% TMCH

由圖1(a)可知，純度40%的TMCH樣品總失重量為35.43%，熱分解過(guò)程分為3個(gè)階段：第1階段在75～110 ℃，失重約為2.04%，最高峰溫為83.6 ℃，峰型較為平緩，應(yīng)屬于粉末樣品受潮下的水分揮發(fā)；第2階段在110～150 ℃范圍，失重約為26.96%，為主要失重部分，最高峰溫為144.7 ℃；第3階段在150～500 ℃，失重約為6.43%，應(yīng)為產(chǎn)物分解揮發(fā)以及其他雜質(zhì)。其中,樣品中填充有大量SiO2、CaCO3等惰性物質(zhì)提高其運(yùn)輸和使用安全性。由TG曲線可看出，40%TMCH起始分解溫度為90 ℃，在110～150 ℃出現(xiàn)快速失重，對(duì)應(yīng)的DSC曲線起始分解溫度為124.0 ℃，峰溫為144.7 ℃。

由圖1(b)可知，純度90%TMCH樣品總失重量91.08%，分解過(guò)程可分為3個(gè)階段：第1階段在75～110 ℃，失重約15.38%，最高峰溫為85.7 ℃，峰型較為平緩，應(yīng)為試劑中的水的蒸發(fā)；第2階段在110～190 ℃，失重約58.36%，為主要失重部分，最高峰溫為148.6 ℃，則應(yīng)是在此溫度區(qū)間內(nèi)TMCH產(chǎn)生分解，分解為其他產(chǎn)物；第3階段在190～400 ℃，失重約為17.34%，應(yīng)為產(chǎn)物分解揮發(fā)以及其他雜質(zhì)；由TG曲線可看出90%，TMCH起始分解溫度為90 ℃，在110～170 ℃出現(xiàn)快速失重，對(duì)應(yīng)的DSC曲線起始分解溫度為122.9 ℃，峰溫為148.6 ℃。

對(duì)比圖1(a)、(b)可知，TMCH起始分解溫度為90 ℃，在110～170 ℃發(fā)生部分快速失重，而這一部分也是主要失重部分，分別占了整體失重的30%和65%，40%TMCH中有大量填料所以其整體失重小于90%TMCH；而在90 ℃前的失重變化，由于90%TMCH是液體，存在部分溶劑揮發(fā)，所以失重較大；兩者都同時(shí)存在第三階段失重部分，說(shuō)明TMCH的熱分解產(chǎn)物會(huì)有再分解揮發(fā)以及部分雜質(zhì)的揮發(fā)。

2.2 TMCH熱解產(chǎn)物

從熱分解產(chǎn)物角度研究TMCH的熱分解行為，使用GC-MS對(duì)TMCH的熱分解產(chǎn)物進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析，所得裂解產(chǎn)物總離子流曲線如圖2所示。對(duì)圖2的每個(gè)峰的質(zhì)譜圖進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)，人工解析得到的熱解組分的結(jié)果見表1。

(a)40% TMCH (b)90% TMCH

表1 40%、90%TMCH熱解產(chǎn)物及其相對(duì)含量

由圖2(a)和表1可知在130 ℃下，40%TMCH的熱分解產(chǎn)物為3,3,5-三甲基環(huán)己酮、1-壬烯-3-醇和其他少量產(chǎn)物，如5，5-二甲基-2-己烯、3，5-二甲基-2-己烯、叔丁醇和丙酮等。其中主要產(chǎn)物為3,3,5-三甲基環(huán)己酮，占了產(chǎn)物相對(duì)含量的80%。

由圖2(b)和表1可知，在130 ℃下，90%TMCH的熱分解產(chǎn)物為3,3,5-三甲基環(huán)己酮、3,5-二甲基-2-己烯、叔丁醇和丙酮等。其中，主要產(chǎn)物3,3,5-三甲基環(huán)己酮、叔丁醇和丙酮，分別占了產(chǎn)物相對(duì)含量的27.35%、25.51%和23.16%。

通過(guò)對(duì)比40%和90%TMCH的氣質(zhì)譜圖不難看出，兩者的分解成分大體一致，但仍有部分差異，尤其是在叔丁醇和丙酮的生成方面，初步分析原因可能有二：一是40%TMCH為粉末，其中加入了很多填料，遮擋了部分產(chǎn)物分解峰的捕捉；二是40%TMCH中，可能剩下60%的部分加入一些別的化合物如烯醇類的試劑，影響了產(chǎn)物的生成。

2.3 TMCH熱解氣相產(chǎn)物

圖3是TMCH熱分解產(chǎn)物的譜圖，各氣態(tài)產(chǎn)物的特征吸收峰頻率列于表2中。

圖3 40%TMCH和90%TMCH熱分解氣相產(chǎn)物的紅外光譜

通過(guò)對(duì)照表2中的特征吸收峰頻率及標(biāo)準(zhǔn)氣相譜圖，判別氣態(tài)產(chǎn)物，主要為3，3，5-三甲基環(huán)己酮、1-壬烯-3-醇、丙酮和叔丁醇。表2中，s表示強(qiáng)峰；m表示中等峰；w表示弱峰。

由圖3中40%TMCH特征峰可知，2968 cm-1吸收峰、2922 cm-1吸收峰和1271 cm-1吸收峰的出現(xiàn)，對(duì)比3，3，5-三甲基環(huán)己酮和1-壬烯-3-醇的標(biāo)準(zhǔn)特征吸收頻率證明了其為40%TMCH熱分解產(chǎn)物；1720 cm-1吸收峰和1363 cm-1吸收峰的出現(xiàn)，說(shuō)明了丙酮也是40%TMCH的熱分解產(chǎn)物；而尾部的1021 cm-1吸收峰和468 cm-1吸收峰則說(shuō)明了叔丁醇的生成，同時(shí)也能看出，40%TMCH產(chǎn)品中加入了CaCO3和SiO2，這兩者應(yīng)為填料的主要成分。

對(duì)比圖3中90%TMCH與40%TMCH特征峰，發(fā)現(xiàn)90%TMCH特征峰中多了1720 cm-1處的峰，分析應(yīng)為10%組分熱分解后的產(chǎn)物的峰疊加產(chǎn)生的，按特征峰位置判斷為羰基類鍵或者縮酮類鍵的振動(dòng)產(chǎn)生；并且90%TMCH的特征峰明顯更細(xì)致更多，說(shuō)明40%TMCH中加入的部分填料的峰與TMCH的峰進(jìn)行了合并覆蓋，使得原本細(xì)致的峰型變得模糊，但對(duì)比其特征峰點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)40%和90%的特征峰位置基本一致，基本保持在2955～2839 cm-1、1474 ～1458 cm-1、1242～1085 cm-1，說(shuō)明40%和90%TMCH的熱分解產(chǎn)物大致一樣，都擁有相同的特征峰。

表2 TMCH氣態(tài)產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)特征吸收峰頻率表

3 熱分解機(jī)理與反應(yīng)歷程討論

3.1 TMCH幾何構(gòu)型理論計(jì)算

采用B3LYP方法，在6-311+G(d,p)基組水平上對(duì)TMCH的幾何構(gòu)型分別進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算，并在相同水平上進(jìn)行了頻率分析。采用CCSD(T)方法計(jì)算了TMCH及相應(yīng)陽(yáng)離子，所有振動(dòng)無(wú)虛頻，確保了其能量的二階倒數(shù)矩陣的本征值為正值，確認(rèn)為勢(shì)能面上的極小值點(diǎn)。所有計(jì)算采用Gaussian09程序下實(shí)現(xiàn)[9-10]。

通過(guò)計(jì)算換算得到母體TMCH理論生成熱為154.45 kJ/mol，實(shí)際試驗(yàn)測(cè)量值為150.07 kJ/mol，數(shù)值偏差約為3%，不超過(guò)5%說(shuō)明采用理論計(jì)算方法與基組較為合理可以用作模型參考[11-13]。圖4為優(yōu)化的TMCH結(jié)構(gòu)，其O—O鍵長(zhǎng)為0.149 7 nm，此鍵超出一般O—O鍵長(zhǎng)，在Gaussview中顯示為斷裂狀態(tài)，且由計(jì)算得到O—O鍵的解離能為95.68 kJ/mol。一般地，化學(xué)鍵斷裂時(shí)所需能量越少，表明該鍵越弱，其斷裂越容易成為熱分解過(guò)程中的初始反應(yīng)。

通過(guò)理論計(jì)算結(jié)果可知，TMCH的熱分解的第一步是受熱在一側(cè)O—O鍵處發(fā)生斷裂產(chǎn)生TMCH自由基和叔丁氧自由基。

圖4 在DFT-B3LYP/6-311G+(d,p)理論水平上優(yōu)化的TMCH

3.2 熱解反應(yīng)機(jī)理及歷程

綜合分析上述實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算結(jié)果，得出如圖5所示的TMCH熱分解機(jī)理：TMCH受熱在單側(cè)O—O鍵處發(fā)生斷裂產(chǎn)生7-3自由基和7-2叔丁氧自由基。之后，7-3自由基的進(jìn)一步分解歷程變得較為復(fù)雜。7-3自由基具有環(huán)己烷取代基的影響以及六元環(huán)的張力作用。

圖5 TMCH熱分解反應(yīng)歷程

通過(guò)理論計(jì)算得到的結(jié)構(gòu)可能發(fā)展方向有以下3種可能的分解方式。

(1)O—O鍵斷裂

如圖5所示，自由基7-4是否能夠形成是此過(guò)氧化物分解機(jī)理的關(guān)鍵。通過(guò)查閱文獻(xiàn)可知，左側(cè)過(guò)氧鍵二次分解難度較大，且此自由基存在的條件極為苛刻，一般情況下不會(huì)出現(xiàn)如自由基7-4的雙自由基同時(shí)存在的情況[14]。因此，在自由基7-3過(guò)氧鍵分解之前，自由基反應(yīng)就已經(jīng)終止。如果自由基7-3先通過(guò)奪氫終止反應(yīng)，然后再發(fā)生氧氧鍵斷裂分解，則形成自由基7-5，自由基7-5進(jìn)一步可形成類似環(huán)己醇的結(jié)構(gòu)，但GC-MS產(chǎn)物中并未發(fā)現(xiàn)此類物質(zhì)的出現(xiàn)。綜上所述，7-3自由基不太可能會(huì)朝著7-4自由基的方向發(fā)展，所以在O—O鍵斷裂之前，自由基7-3應(yīng)該已經(jīng)發(fā)生了β位斷鍵。由于β位斷鍵受到取代基的影響，而環(huán)己基本身就屬于較大的取代基，并且存在環(huán)張力，使β斷鍵發(fā)生的比O—O斷鍵還快，所以熱反應(yīng)發(fā)歷程展應(yīng)排除O—O鍵斷裂的情況。

(2)C—C鍵斷裂

C—O鍵鍵能和C—C鍵鍵能比O—O鍵鍵能大很多，因此在分子狀態(tài)下一般C—C、C—O鍵不會(huì)首先發(fā)生斷裂，但一旦O—O鍵斷裂形成7-3自由基，由于受氧上P電子的影響，β位上的C—O、C—C鍵就可能發(fā)生斷裂的情況，而斷裂的速度受取代基的影響。通過(guò)分析MS-CG的分解產(chǎn)物以及查閱相關(guān)文獻(xiàn)，得出以下可能反應(yīng)歷程(圖6)。開環(huán)后，由于取代基影響變化，左側(cè)O—O鍵會(huì)斷裂，生成一個(gè)叔丁氧自由基和7-9自由基，之后生成二甲基己烯(二甲基戊醛)和CO2。

圖6 TMCH熱分解C—C鍵斷裂的二次分解歷程

(3)C—O鍵斷裂

C—C鍵與C—O鍵斷鍵同屬于β位的反應(yīng)，但C—O鍵鍵能小于C—C鍵，則從反應(yīng)難易程度考慮，C—O鍵斷裂應(yīng)比C—C鍵更加容易，同時(shí)對(duì)比MS-CG以及紅外光譜都可發(fā)現(xiàn)，都證明了有3，3，5-三甲基環(huán)己酮的生成，并且其生成含量很多40%TMCH受熱分解得到的產(chǎn)物中3，3，5-三甲基環(huán)己酮產(chǎn)量占比達(dá)到了80%，說(shuō)明了C—O鍵斷鍵應(yīng)是TMCH熱分解機(jī)理的主要反應(yīng)歷程，并且在反應(yīng)過(guò)程中有7-2叔丁氧自由基發(fā)生β消除或奪氫生成丙酮和叔丁醇，反應(yīng)歷程如下式。

綜上所述，結(jié)合氣質(zhì)譜圖結(jié)果，分析得到TMCH熱分解機(jī)理應(yīng)是C—O鍵斷裂為主要反應(yīng)，C—C鍵斷裂為次要反應(yīng)，同時(shí)排除了O—O鍵斷裂的形式?？偡纸鈿v程為TMCH受熱分解為叔丁氧自由基和7-3自由基，7-3自由基再發(fā)生C—O鍵斷裂生成三甲基環(huán)己酮和7-8自由基，再有叔丁氧自由基和7-8自由基反應(yīng)生成叔丁醇和丙酮[15]。

4 結(jié)論

(1)通過(guò)TG-DSC確定TMCH受熱時(shí)先吸熱再分解放熱，分解初始溫度在90 ℃，在110～170 ℃下發(fā)生快速失重發(fā)生集中分解，生成大量分解產(chǎn)物其熱分解過(guò)程在90 ℃和170 ℃分為3個(gè)階段。40%和90%TMCH的熱失重存在差異，原因應(yīng)為40%TMCH中含有大量的填料，分析明確填料的主要成分為白炭黑和碳酸鈣。

(2)通過(guò)GC-MS和TG-FTIR確定TMCH受熱初始分解產(chǎn)物主要為3,3,5-三甲基環(huán)己酮、3，5-二甲基-2-己烯、2，2-二甲基戊醛、叔丁醇和丙酮等。

(3)通過(guò)密度泛函DFT-B3LYP/6-311G+(d,p)方法對(duì)分子TMCH分子幾何全優(yōu)化計(jì)算結(jié)果表明，TMCH理論生成熱為154.45 kJ/mol，O—O鍵長(zhǎng)為0.149 7 nm，O—O鍵的解離能為95.68 kJ/mol，易在O—O鍵處發(fā)生斷裂產(chǎn)生叔丁氧自由基。

(4)TMCH熱分解過(guò)程首先從O—O鍵斷裂生成自由基開始，然后通過(guò)C—O鍵斷裂和C—C鍵斷裂兩種形式進(jìn)行二次分解。其中，以C—O鍵斷裂為主要分解歷程，通過(guò)自由基分子的斷裂、奪氫以及偶合終止等一系列反應(yīng)，最終生成較穩(wěn)定的3，3，5-三甲基環(huán)己酮、5，5-二甲基-2-己烯、叔丁醇以及丙酮。