氣相色譜法測(cè)定煤氣中粗苯含量分析

李曉丹 王順利 屈慶臣 李莎莎

（安陽鋼鐵股份有限公司焦化分公司，河南 安陽 455000）

粗苯作為焦化企業(yè)的主要化產(chǎn)品之一，直接影響著企業(yè)的效益。洗苯塔后煤氣含苯族烴的多少是決定粗苯回收率的主要因素?？刂浦笜?biāo)是洗苯塔后煤氣含苯量<4g/m3。煤氣中粗苯的主要組分是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等，但二甲苯、三甲苯等含量很少。所以，可以以煤氣中苯含量近似代替煤氣中粗苯的含量。測(cè)定煤氣中粗苯的方法有活性炭吸附法、干冰冷凍法、氣相色譜法等。其中，活性炭吸附法和干冰冷凍法具有操作繁瑣，通氣量大，測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)，不能及時(shí)指導(dǎo)生產(chǎn)，且苯系物中低沸點(diǎn)物質(zhì)毒性大，對(duì)人體有一定傷害的缺點(diǎn)。氣相色譜法可以有效地避免上述兩種方法的缺點(diǎn)。洗苯塔前和洗苯塔后煤氣中苯的含量是焦?fàn)t煤氣脫苯、凈化的一個(gè)重要指標(biāo)，也是焦化煤氣分析的重要指標(biāo)。為此，決定通過氣相色譜的方式來測(cè)定煤氣中的粗苯的含量，以期提高測(cè)定技術(shù)水平。

1 氣相色譜法的概述

氣液色譜法是一種在有機(jī)化學(xué)中對(duì)易于揮發(fā)而不發(fā)生分解的化合物進(jìn)行分離與分析的色譜技術(shù)。氣相色譜儀是用于分離復(fù)雜樣品中的化合物的化學(xué)分析儀器。氣相色譜儀中有一根流通型的狹長(zhǎng)管道，這就是色譜柱。在色譜柱中，不同的樣品因?yàn)榫哂胁煌奈锢砗突瘜W(xué)性質(zhì)，與特定的柱填充物（固定相）有著不同的相互作用而被氣流（載氣，流動(dòng)相）以不同的速率帶動(dòng)。當(dāng)化合物從柱的末端流出時(shí)，它們被檢測(cè)器檢測(cè)到，產(chǎn)生相應(yīng)的信號(hào)，并被轉(zhuǎn)化為電信號(hào)輸出。在色譜柱中固定相的作用是分離不同的組分，使得不同的組分在不同的時(shí)間（保留時(shí)間）從柱的末端流出。其它影響物質(zhì)流出柱的順序及保留時(shí)間的因素包括載氣的流速，溫度等。氣相色譜的典型用途包括測(cè)試某一特定化合物的純度與對(duì)混合物中的各組分進(jìn)行分離（同時(shí)還可以測(cè)定各組分的相對(duì)含量）在某些情況下，氣相色譜還可能對(duì)化合物的表征有所幫助。在微型化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，氣相色譜可以用于從混合物中制備純品。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器、實(shí)驗(yàn)試劑

本次實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，選擇GC-5890C氣相色譜儀；10μl的微量注射器；純度為99.995%的氦氣、氦氣；10mL容量瓶，50mL容量瓶；壓縮空氣(無油干燥)；二氧化碳，十二烷；純苯不低于99.8%的苯。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 條件

我們選擇氮?dú)庥米鱂PD檢測(cè)器的載氣，每分鐘為30mL；柱溫是90℃?？諝鉃槊糠昼?00mL；溫度則普遍要求達(dá)到160℃；氫氣則是每分鐘30mL；檢測(cè)室內(nèi)的溫度要達(dá)160℃。升溫的步驟：升溫，持續(xù)90攝氏度5分鐘，這是初始溫度，之后每分鐘升高20℃；使溫度達(dá)150℃，保持最少6分鐘；基線BAS2。

2.2.2 配制外標(biāo)樣

第一，量取25mL左右無苯的干燥空氣，塞緊瓶塞，然后以10μL的微量注射器吸入4μl的苯，將其注入100mL的注射器內(nèi)，待苯揮發(fā)殆盡，移除掉橡皮塞，稀釋至空氣中至100mL，后緊塞橡皮塞，通過內(nèi)置的薄鐵完全混合。所以樣品苯的質(zhì)量濃度應(yīng)該為35.2g/m3。

第二，準(zhǔn)確稱量一定量純苯，置于容量瓶，用十二烷稀釋至指定刻度，搖勻，做好保存。外標(biāo)液中苯的含量要與樣品中的含量盡可能的相同，通常情況下，粗苯中純苯的含量要求為：不高于75%，不低于55%。計(jì)算外標(biāo)樣苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用的公式為：w=V1/V2×100，其中，w：外標(biāo)樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)，V1：純苯體積(mL)，V2：配制外標(biāo)樣總體積(mL)。

2.2.3 實(shí)驗(yàn)方法

第一次進(jìn)樣的時(shí)候，只需把修改采樣的時(shí)間調(diào)整一下便可進(jìn)行進(jìn)樣采集數(shù)據(jù)工作，之后更改實(shí)驗(yàn)時(shí)間為15分鐘。調(diào)整色譜儀至實(shí)驗(yàn)要求，等到平穩(wěn)，用10mL注射器進(jìn)2.2.2中(1)樣，進(jìn)量為1mL，其他條件相同，選擇“采集數(shù)據(jù)”，得出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，單擊“程序升溫”。我們分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得：留外標(biāo)樣樣品時(shí)間是1.965分鐘，峰面積為1884000.125，峰高的數(shù)值為136318.703mv，苯含量為35.2000g/m3。

在線色譜工作站中形成的方法：

第一，單擊“方法”，之后選擇“采樣控制”，采樣15分鐘。

第二，選擇“積分”，后選擇“面積、外標(biāo)法”。

第三，組分表的編輯：根據(jù)“組分表”，單擊選擇右邊的“譜圖”，調(diào)整標(biāo)樣譜圖，將組分表編輯好。按照外標(biāo)的樣譜圖，便可看出一個(gè)高峰，由于外標(biāo)樣是空氣配入的苯的緣故，所以便可以將時(shí)間定為1.965分鐘時(shí)刻的峰為苯，將峰名輸入為“苯”。

第四，校正工作，按“組分含量”，濃度為35.2g/m3。重復(fù)三次。

第五，加入標(biāo)樣，按“加入標(biāo)樣”，校正標(biāo)樣譜圖，這樣連續(xù)三次，然后選“校正完畢”，將方法保存，這便是方法一。這樣就形成了測(cè)定粗苯量的方法。用微量注射器抽取0.2μL2.2.2中(2)標(biāo)樣進(jìn)樣，按“采集數(shù)據(jù)”，之后選擇“程序升溫”。建立粗苯中苯含量測(cè)定的方法，這種方法和方法一是不一樣的，單擊“組分含量”，調(diào)整質(zhì)量分?jǐn)?shù)W。重復(fù)進(jìn)行三次。其他的地方和方法一相同，這種方法便是方法二。

2.3 樣品的測(cè)定

方法確定之后，開始測(cè)定，如塔前煤氣，以多功能氣體軟袋進(jìn)1mL的樣品，進(jìn)之后，開始點(diǎn)擊“采集數(shù)據(jù)”，得出數(shù)據(jù)，然后點(diǎn)擊“程序升溫”，讓儀器升溫。之后便可以到離線工作站查看樣品譜圖，選擇方法一，可以得到數(shù)據(jù)結(jié)果如下：

1）保留時(shí)間0.457min，峰高為441213.188ml，峰面積為3151190.500㎡，苯質(zhì)量濃度0.0000g/㎡；

2）保留時(shí)間0.857min，峰高為11101.308ml，峰面積為30965.451㎡，苯質(zhì)量濃度0.0000g/㎡；

3）保留時(shí)間1.940min，峰高為133380.828ml，峰面積為1517995.625㎡，苯質(zhì)量濃度28.3617g/㎡；

4）保留時(shí)間2.790min，峰高為982.211ml，峰面積為9166.400㎡，苯質(zhì)量濃度0.0000g/㎡；

5）保留時(shí)間3.248min，峰高為10005.324ml，峰面積為109054.297㎡，苯質(zhì)量濃度0.0000g/㎡。

通過上述分析，得出煤氣樣品中的苯的質(zhì)量濃度為28.3617g/m3。

3 分析結(jié)果與討論

3.1 確定苯和粗苯比例系數(shù)

得到苯和粗苯的比例系數(shù)(K)是得到焦?fàn)t煤氣中粗苯含量的前提。用微量注射器抽取0.2μL合格粗苯，然后進(jìn)樣，單擊“采集數(shù)據(jù)”，收集數(shù)據(jù)之后，然后選擇“程序升溫”，這樣便出了譜圖。便可取離線工作站，得到粗苯樣譜圖，選擇方法2進(jìn)行查看，就能苯的含量，由此確定K值。取合格粗苯進(jìn)樣，得出數(shù)據(jù)為：粗苯中苯的含量達(dá)到75%，K是1.33。

3.2 轉(zhuǎn)換苯的含量為粗苯含量

色譜法算出純苯含量，得出純苯的含量，接下來換算為粗苯的含量。使用分析結(jié)論：苯的質(zhì)量濃度是28.3617g/m3，粗苯的質(zhì)量濃度是37.72g/m3(1.33×28.3617)。

如果想算出標(biāo)準(zhǔn)狀況下一立方米煤氣的粗苯的含量，還要按照溫度和氣壓換算，換算按照以下公式計(jì)算：

其中公式中：Y0是煤氣中粗苯的量；Y是粗苯的量；V0是1m3中的煤氣換算成煤氣的體積m3；P是取樣時(shí)候的大氣壓力，133.322Pa；b是煤氣與大氣壓力的差值；W是t℃的時(shí)候飽和水汽的分壓，133.322Pa；t是煤氣的平均溫度。

色譜法和冷凍法、活性炭法比較，實(shí)驗(yàn)的誤差一般都小于5%。色譜法產(chǎn)生誤差的一個(gè)十分關(guān)鍵的原因就是實(shí)驗(yàn)中的比例系數(shù)K，K可以隨粗苯中苯、甲苯、二甲苯的含量的變化而不斷進(jìn)行調(diào)整的，如果想要數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確，就要用粗苯進(jìn)行校正。外標(biāo)樣的濃度的數(shù)值越接近樣品的濃度書數(shù)值，所產(chǎn)生的結(jié)果越有說服力。重復(fù)至兩次平行誤差不大于5%。同樣，一定要用多功能氣體軟袋量取，普通的取煤氣用的膠囊很容易吸附苯，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有所影響。

通過這次的試驗(yàn)，我們得出，如果用不一樣的色譜柱，不一樣的實(shí)驗(yàn)儀器條件，實(shí)驗(yàn)得出的峰值就不會(huì)相同。因此，如果要改變色譜的條件或者調(diào)整色譜柱，就要對(duì)樣本進(jìn)行核對(duì)。普遍用氣相色譜法直接測(cè)定煤氣中粗苯的含量，建立方法后，色譜柱性能比較優(yōu)越，大致2個(gè)月校正一次就可以。如果測(cè)定樣品，需要15分鐘得出結(jié)果。為了得到更為有說服力的數(shù)據(jù)，可多測(cè)幾次求得平行結(jié)果，進(jìn)樣后儀器自動(dòng)分析并且顯示出結(jié)果。用這種氣相色譜法所測(cè)定出來的煤氣中的粗苯含量的方法有著分析速度快、操作簡(jiǎn)單、樣品用量少、安全可靠的優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié)束語

綜上所述，現(xiàn)如今焦化企業(yè)的主要產(chǎn)品就是粗苯，所以要想提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益就要提高粗苯的回收率。洗苯塔后的煤氣的含苯族烴量也是對(duì)于粗苯回收率有著直接影響的一個(gè)關(guān)鍵因素。正是因?yàn)檫@個(gè)原因，普通的焦化企業(yè)平時(shí)會(huì)把塔后煤氣里的苯族烴的含量調(diào)控在3～5g/m3，據(jù)有效數(shù)據(jù)顯示，最終的這種含量對(duì)于粗苯的回收是較為讓人滿意的，處于合理的范圍之內(nèi)。通常情況下，我們會(huì)通過活性炭吸附的方法測(cè)定煤氣中的粗苯的含量，不足的是采用這種方法要耗費(fèi)兩個(gè)小時(shí)以上的時(shí)間用來蒸餾，不僅是這樣，不管是吸收管的吸收率的測(cè)定，還是測(cè)定補(bǔ)正值，甚至是檢驗(yàn)氣密性的等各項(xiàng)工作都比較麻煩，給整個(gè)過程的進(jìn)行帶來了困難，不但浪費(fèi)時(shí)間，而且十分不便。因此，我們探究用氣相色譜的方式來測(cè)定煤氣中的粗苯的含量。