一種基于沒食子酸的銹轉(zhuǎn)化涂料的合成及其性能

蔡鑫燕,肖雯雯,劉青山,許艷艷,雷 云,于鵬飛,彭浩平,3

(1.常州大學(xué) 江蘇省油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，常州 213164；2.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，烏魯木齊 830011；3.常州大學(xué) 江蘇省材料表面科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，常州 213164)

在空氣中，鋼鐵表面易受氧氣、水分等作用而發(fā)生銹蝕[1]，疏松的鐵銹導(dǎo)致涂層在鋼鐵基體表面的附著力下降。每年全世界因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)7 000～10 000億美元，約是地震、水災(zāi)、臺(tái)風(fēng)等自然災(zāi)害造成的經(jīng)濟(jì)損失總和的6倍，占各國國民生產(chǎn)總值的2%～4%[2]。針對(duì)鋼鐵腐蝕問題，目前國內(nèi)外常用的方法是在鋼鐵等金屬表面涂覆若干層具有特定功能的涂層，該方法具有成本低、易維修和防護(hù)效果好等特點(diǎn)[3]。一般在涂層涂裝前，需要對(duì)金屬表面進(jìn)行徹底的除銹處理并達(dá)到較低的表面粗糙度，施工周期長、時(shí)效低，且在除銹過程中易導(dǎo)致壁厚減薄進(jìn)而使零件變形[4]。此外，設(shè)備在設(shè)計(jì)上存在諸多“死角”，常規(guī)的除銹設(shè)備無法到達(dá)這些部位開展除銹工作，除銹成本較高[5]。

帶銹涂料可以直接涂刷在銹蝕鋼鐵表面，而無需進(jìn)行除銹處理，有利于提高涂層的涂裝效率、降低涂裝成本。目前，根據(jù)作用原理不同，帶銹涂料可分為滲透型、穩(wěn)定型、轉(zhuǎn)化型3種主要類型[6-8]。穩(wěn)定型和滲透型帶銹涂料防銹能力有限，只適用于銹層較薄的鋼鐵表面；轉(zhuǎn)化型帶銹涂料的防銹效果相對(duì)較好，但銹層的轉(zhuǎn)化能力也受到銹層厚度、均勻性及施工環(huán)境的影響[9]，附著力不佳，且易造成過度腐蝕[10]。綜合上述三類帶銹涂料的優(yōu)缺點(diǎn)，目前轉(zhuǎn)化型帶銹涂料(也稱銹轉(zhuǎn)化涂料)是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，而其重點(diǎn)就在于銹轉(zhuǎn)化劑的選擇。

目前，銹轉(zhuǎn)化劑多以單寧酸、磷酸為主[11]，雖然磷酸-有機(jī)酸轉(zhuǎn)化體系涂裝易行，但同時(shí)也存在諸多問題[12]，比如：原料價(jià)格高，對(duì)銹層厚度有嚴(yán)格要求且對(duì)環(huán)境不友好[13-14]，涂膜耐水性及附著力差等[15]。FAVRE等[16]發(fā)現(xiàn)，單寧酸的種類及添加量等因素與銹轉(zhuǎn)化劑的轉(zhuǎn)化效果息息相關(guān)，添加量過高或過低都不能達(dá)到較好的防腐蝕效果；ALMEIDA等[17]也發(fā)現(xiàn)，涂層的防腐蝕效果受到銹轉(zhuǎn)化體系中酸含量影響較大；COLLAZO等[18]發(fā)現(xiàn)，若銹轉(zhuǎn)化后依然有殘余的磷酸存在，磷酸是一種強(qiáng)無機(jī)酸，殘余的磷酸會(huì)滲入到基材內(nèi)部，造成內(nèi)部金屬腐蝕，從而影響涂層的防腐蝕效果。

綜合上述問題，本工作以沒食子酸替代磷酸、單寧酸轉(zhuǎn)銹體系，由于其屬于弱有機(jī)酸，即使存在殘留，也會(huì)顯著降低對(duì)金屬的腐蝕[19]。同時(shí)，沒食子酸價(jià)格低廉，且對(duì)環(huán)境友好。使用二元醇或多元醇與沒食子酸直接酯化合成具有羥基的沒食子酸單酯，賦予沒食子酸單酯羥基官能團(tuán)[20-24]，使其可以作為一種中間體繼續(xù)參加后續(xù)反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合環(huán)氧樹脂E-51、丁基縮水甘油醚、硅烷偶聯(lián)劑(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、固化劑T-31、對(duì)甲苯磺酸和消泡劑YL-868等，合成了一種施工性能和防腐蝕效果都較好的一體化銹轉(zhuǎn)化涂料。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂E-51、丁基縮水甘油醚、硅烷偶聯(lián)劑(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、固化劑T-31、2,3丁二醇、沒食子酸、對(duì)甲苯磺酸和消泡劑YL-868。

其中，環(huán)氧樹脂E-51是一類熱固性高分子合成材料，具有黏結(jié)良好、耐腐蝕、絕緣、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。丁基縮水甘油醚用來稀釋環(huán)氧樹脂，其分子內(nèi)含醚鍵和環(huán)氧基，固化時(shí)參與反應(yīng)，形成均一體系，降低環(huán)氧樹脂的黏度。硅烷偶聯(lián)劑用于增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的黏合性。固化劑T-31是一種綜合性能優(yōu)良的酚醛胺類固化劑，由于具有羥基、胺基和仲胺基等活性基結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)活性優(yōu)良，又因?yàn)樗鼛в蟹尤┕羌芙Y(jié)構(gòu)，所以在與環(huán)氧樹脂交聯(lián)后能進(jìn)一步改善環(huán)氧樹脂本身耐熱性和耐蝕性不足的問題。2,3丁二醇、沒食子酸和對(duì)甲苯磺酸為銹轉(zhuǎn)化劑的原料。沒食子酸的結(jié)構(gòu)中含有1個(gè)羧基和3個(gè)酚羥基，如圖1所示。酚羥基與Fe2+和Fe3+具有較強(qiáng)的螯合能力，可以與鐵離子形成Fe-O-C結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，從而形成穩(wěn)定的沒食子酸-鐵絡(luò)合物。消泡劑YL-868為抑制泡沫產(chǎn)生或消除已產(chǎn)生泡沫的添加劑。

圖1 沒食子酸的分子結(jié)構(gòu)

1.2 涂料的制備

1.2.1 銹轉(zhuǎn)化劑的制備

銹轉(zhuǎn)化劑中2,3丁二醇、沒食子酸和對(duì)甲苯磺酸的配比為75∶5∶3(物質(zhì)的量比)。準(zhǔn)確稱量各原料并置于不同的燒杯中。將對(duì)甲苯磺酸倒入裝有2，3丁二醇的燒杯中進(jìn)行水浴加熱，邊攪拌邊緩慢加入沒食子酸，水浴溫度控制在70～75 ℃，待固體物質(zhì)完全溶解后，降溫至25 ℃，混合溶液密封靜置24 h，確保2,3丁二醇與沒食子酸完全反應(yīng)。

1.2.2 銹轉(zhuǎn)化涂料的制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為49.5%的環(huán)氧樹脂(E-51)、24.0%的稀釋劑(丁基縮水甘油醚)、4.0%的銹轉(zhuǎn)化劑和0.5%的硅烷偶聯(lián)劑(3-氨丙基三乙氧基硅烷)攪拌均勻，接著添加1.0%的消泡劑(YL-868)和21.0%的固化劑(T-31)以轉(zhuǎn)速300 r/min 攪拌均勻，防止氣泡產(chǎn)生，即得到銹轉(zhuǎn)化涂料。另外，為了對(duì)比研究，制備了不同固化劑含量的銹轉(zhuǎn)化涂料(其中固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別調(diào)整為18.5%和28.0%，并相應(yīng)調(diào)整環(huán)氧樹脂及稀釋劑的比例)。

1.3 性能測(cè)試

將120 mm×50 mm×0.3 mm的20鋼片在室溫下淋水儲(chǔ)存3 d使其生銹，用鋼刷簡(jiǎn)單清除表面浮銹后備用。取5 mL銹轉(zhuǎn)化涂料涂覆于已處理的鋼片上，室溫下待涂料完全干燥后形成涂層，測(cè)量涂層厚度。

1.3.1 銹轉(zhuǎn)化涂層干燥時(shí)間測(cè)定

涂層干燥時(shí)間分為表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間，本試驗(yàn)測(cè)試的涂層固化時(shí)間為實(shí)干時(shí)間，測(cè)試時(shí)具體操作如下：在涂層上放一片標(biāo)重75 g/cm2,15 cm×15 cm的定性濾紙, 30 s后，將試片翻轉(zhuǎn)，若濾紙能自由落下，表示涂層已實(shí)干。

1.3.2 銹轉(zhuǎn)化涂層附著力測(cè)定

選用QFD型電動(dòng)漆膜附著力試驗(yàn)儀測(cè)試涂層的附著力。測(cè)試時(shí)具體操作如下：涂層實(shí)干后，將試片固定在試驗(yàn)臺(tái)上，轉(zhuǎn)針的尖端刺透涂層，形成閉合回路,指示燈亮起，進(jìn)行圓滾劃線，期間確保轉(zhuǎn)針針尖一直刺透涂層。劃線結(jié)束后，用軟毛刷去除漆屑，用放大鏡觀察劃痕并評(píng)級(jí)。

1.3.3 銹轉(zhuǎn)化涂層耐沖擊性能測(cè)定

選用TCJ-II型彈性沖擊器測(cè)試涂層的耐沖擊性能。測(cè)試具體操作如下：將試片(涂層朝上)平放到試驗(yàn)臺(tái)，提升重錘(1 kg)至滑筒的某一高度后松開，重錘自由落于沖頭上；提起重錘，取出試片，用放大鏡觀察判斷涂層有無損壞。以涂層未損壞時(shí)，重錘下落的最大高度為涂層的耐沖擊性能。

1.3.4 銹轉(zhuǎn)化涂層鹽霧試驗(yàn)

選用YWX-60型鹽霧箱測(cè)試涂層的耐中性鹽霧腐蝕性能。試驗(yàn)溶液為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，鹽霧箱內(nèi)的溫度設(shè)置為35 ℃，裝填水的溫度設(shè)置為40 ℃，鹽霧沉降量為12 mL/h，間歇噴霧(噴霧5 s停15 s)，試驗(yàn)結(jié)束后，將試片用清水沖洗、烘干后，檢查其表面氣泡、生銹以及銹蝕的蔓延程度。

1.3.5 銹層的XRD和SEM分析

采用日本理學(xué)smartlab9型X射線衍射儀(XRD)測(cè)試銹轉(zhuǎn)化劑處理前后鐵銹成分的變化，測(cè)試范圍為0°～90°，掃描速率為5(°)/min；采用JSM-6510型掃描電鏡(SEM)觀察鐵銹及銹轉(zhuǎn)化層的表面形貌。

1.3.6 銹轉(zhuǎn)化涂層的電化學(xué)測(cè)試

選用CHI920D型電化學(xué)工作站測(cè)試涂層的電化學(xué)阻抗譜和極化曲線。將20號(hào)鋼片分割成1 cm2的正方形電極試樣，將導(dǎo)線焊接在電極試樣的一面(背面)，用AB膠密封導(dǎo)線裸露位置以及背面。在電極試樣正面涂覆制備的涂料。測(cè)試采用三電極體系：工作電極為制備的電極試樣；輔助電極為鉑電極；參比電極為Ag/AgCl電極。腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 銹轉(zhuǎn)化涂層的物理性能

表1為不同固化劑含量銹轉(zhuǎn)化涂層的物理性能。在3種固化劑含量的銹轉(zhuǎn)化涂層中，固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.0%銹轉(zhuǎn)化涂層的各方面性能都較其他兩種優(yōu)異。其中，附著力等級(jí)達(dá)到I級(jí)，耐沖擊功為5.39 J，說明其具有較好的附著力和耐沖擊性能。同時(shí)，該銹轉(zhuǎn)化涂層厚度適中，為(180±10)μm，能夠適應(yīng)較多工業(yè)場(chǎng)合；此外，該銹轉(zhuǎn)化涂層的實(shí)干時(shí)間為7 h，相對(duì)而言較為適中，在一定程度上節(jié)省了現(xiàn)場(chǎng)施工時(shí)間。

表1 不同固化劑含量銹轉(zhuǎn)化涂層的物理性能

銹轉(zhuǎn)化涂料中固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.0%時(shí)，固化劑含量適中，所以整個(gè)銹轉(zhuǎn)化涂層的實(shí)干時(shí)間較短。同時(shí)，涂層也不會(huì)因?yàn)楣袒瘎┖刻喽憩F(xiàn)出脆性，涂層與鋼片間黏結(jié)較為完好，使涂層具有較好的黏附性。此外，銹轉(zhuǎn)化劑中的酚羥基和活性C=C基團(tuán)，是一種親水性可聚合單體，具有柔韌的長鏈，使銹轉(zhuǎn)化涂層能夠牢牢地與銹層或基體緊緊黏合在一起，表現(xiàn)出較為優(yōu)異的性能。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，銹轉(zhuǎn)化涂料和鐵銹通過形成Fe-O-C鍵與鐵氧化物螯合并產(chǎn)生大分子鐵化合物，使得多孔銹蝕的表面變得平整致密，防止腐蝕性介質(zhì)從表面擴(kuò)散到金屬基體。也正是大分子結(jié)構(gòu)中這種螯合鍵的存在，為銹轉(zhuǎn)化涂料和鐵銹或基材界面提供了更好的黏附性。綜合而言，該銹轉(zhuǎn)化涂料具有實(shí)干時(shí)間短，附著力強(qiáng)、耐沖擊性良好的特點(diǎn)，可大大縮短工期，提高涂裝效率。

2.2 銹轉(zhuǎn)化涂層的鹽霧試驗(yàn)

鹽霧試驗(yàn)除了以現(xiàn)象作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)外，時(shí)間也是評(píng)判失效的標(biāo)準(zhǔn)之一，起泡或起皺的現(xiàn)象出現(xiàn)得越晚，說明涂層質(zhì)量越好。鹽霧腐蝕不同時(shí)間后無銹轉(zhuǎn)化涂層和帶銹轉(zhuǎn)化涂層20鋼表面宏觀形貌分別見圖2和圖3。

(a) 24 h (b) 48 h (c) 72 h

(a) 24 h (b) 168 h (c) 336 h

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于未涂覆銹轉(zhuǎn)化涂料的20鋼試片而言，在經(jīng)過24、48、72 h短時(shí)間的鹽霧腐蝕后，試片表面就已經(jīng)被鹽霧嚴(yán)重腐蝕，銹跡嚴(yán)重，生銹紋路明顯。鹽霧腐蝕24 h時(shí)，鋼片表面銹層較薄，尚有一小部分鋼片未被腐蝕；鹽霧腐蝕48 h時(shí)，肉眼可見鋼片表面基本全部被腐蝕，紋路加深較為明顯；鹽霧腐蝕72 h時(shí)，鋼片表面已經(jīng)完全腐蝕生銹，紋路凸起，且鐵銹較為脆弱。

由圖3可見，對(duì)于涂覆銹轉(zhuǎn)化涂料的20鋼試片而言，在經(jīng)過24 h鹽霧腐蝕后，涂層表面并無起泡，也無脫皮和返銹現(xiàn)象；鹽霧腐蝕168 h后，涂層表面才出現(xiàn)細(xì)微的起泡現(xiàn)象，且發(fā)現(xiàn)些許銹跡；鹽霧腐蝕336 h時(shí)，涂層表面的起泡現(xiàn)象進(jìn)一步加劇，也出現(xiàn)了返銹跡象，但相比于未涂覆銹轉(zhuǎn)化涂料的試片，腐蝕程度較輕，耐腐蝕性能顯著增強(qiáng)。

涂覆銹轉(zhuǎn)化涂料后，20鋼試片的耐腐蝕性能顯著增強(qiáng)，其主要原因在于銹轉(zhuǎn)化涂層與鋼片間結(jié)合得較為完好,使得涂層具有較好的黏附性。正是因?yàn)殇P轉(zhuǎn)化涂層合適的厚度及較好的黏附性，銹轉(zhuǎn)化涂層才不會(huì)輕易被腐蝕介質(zhì)腐蝕或者自鋼片表面脫落。在此前提下，銹轉(zhuǎn)化劑中的酚羥基能夠通過Fe-O-C鍵與鐵氧化物螯合并產(chǎn)生大分子鐵化合物，使得多孔銹蝕結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為平面結(jié)構(gòu)化合物，防止腐蝕性介質(zhì)從涂層表面擴(kuò)散到金屬基體。也就是說，銹轉(zhuǎn)化劑大分子結(jié)構(gòu)中的螯合鍵為界面提供了更好的黏附性和耐腐蝕性能。

2.3 銹層的XRD、SEM測(cè)試

為了從內(nèi)部結(jié)構(gòu)角度說明銹轉(zhuǎn)化涂層的作用，進(jìn)一步從XRD、SEM及電化學(xué)角度闡明該銹轉(zhuǎn)化涂料的性能。

對(duì)20鋼表面進(jìn)行銹轉(zhuǎn)化劑處理，即將銹轉(zhuǎn)化劑涂刷在銹蝕的20鋼表面，原本棕黃色的鐵銹變成了黑色，如圖4所示。這說明銹轉(zhuǎn)化劑與鐵銹發(fā)生反應(yīng)。圖5為銹轉(zhuǎn)化劑處理前后銹蝕20鋼表面XRD譜。從圖5中可以看出：銹轉(zhuǎn)化劑處理前，鐵銹峰形比較尖銳，出峰強(qiáng)度較強(qiáng)，鐵銹中含有大量的γ-FeOOH；經(jīng)銹轉(zhuǎn)化劑處理后，峰位都有明顯的降低，部分峰位甚至消失，其含量明顯減小。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，正是由于銹轉(zhuǎn)化劑的存在，使得鐵銹與銹轉(zhuǎn)化劑發(fā)生反應(yīng)，鐵銹實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化。

(a) 處理前 (b) 處理后

(a) 處理前

圖6為銹轉(zhuǎn)化涂料涂覆前后銹蝕20鋼表面SEM形貌。從圖6(a)可以看出，銹轉(zhuǎn)化涂料涂覆前，鐵銹主要呈塊狀形態(tài)，而塊狀形態(tài)對(duì)應(yīng)于γ-FeOOH，且銹層表面粗糙不平，存在雜質(zhì)且有較多裂紋，整個(gè)銹層呈多孔結(jié)構(gòu)。從圖6(b)可以看出，當(dāng)銹轉(zhuǎn)化涂料涂覆在銹蝕鋼板表面后，由于銹轉(zhuǎn)化涂層本身無太多孔洞，表面平整致密，這種結(jié)構(gòu)使涂層具有很好的防腐蝕隔離作用。

(a) 涂覆前

FAVRE等[16,25]發(fā)現(xiàn)酚羥基與Fe2+和Fe3+具有較強(qiáng)的螯合能力，可以與鐵離子形成Fe-O-C結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，形成穩(wěn)定的沒食子酸-鐵絡(luò)合物。試驗(yàn)中采用的沒食子酸含有1個(gè)羧基和3個(gè)酚羥基，因此沒食子酸與2,3-丁二醇反應(yīng)生成的沒食子酸酯包含若干酚羥基，它們可以與Fe2+和Fe3+進(jìn)行螯合反應(yīng)，形成Fe-O-C結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。

由表2可以發(fā)現(xiàn)：銹層和銹轉(zhuǎn)化涂層的元素組成主要為碳、氧和鐵；銹層表面涂覆銹轉(zhuǎn)化涂料后，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)從77.48%降至41.27%，而碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)則由5.24%增至41.67%。銹轉(zhuǎn)化涂層增加的碳由Fe-O-C鍵提供。

表2 銹層與銹轉(zhuǎn)化涂層的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2.4 銹轉(zhuǎn)化涂層的電化學(xué)性能

圖7為在3.5% NaCl溶液浸泡不同時(shí)間后銹轉(zhuǎn)化涂層的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，極化曲線參數(shù)見表3。結(jié)果表明：隨著浸泡時(shí)間的延長，自腐蝕電位Ecorr增大，由-0.787 V增大為-0.650 V，腐蝕電流密度Jcorr減小，由5.552×10-5A/cm2降低為5.009×10-7A/cm2；隨著浸泡時(shí)間的延長，容抗弧直徑不斷變大，這表明涂層電阻在逐步變大。隨著浸泡時(shí)間延長，腐蝕電流密度減小和涂層電阻逐步增大都說明銹轉(zhuǎn)化涂層的耐蝕性增強(qiáng)。這是因?yàn)殡S著涂層浸泡時(shí)間的延長，銹轉(zhuǎn)化劑及其他試劑不斷滲入銹層及基材，附著力不斷增大，涂層的防腐蝕能力也不斷增強(qiáng)。

(a) 極化曲線

表3 銹轉(zhuǎn)化涂層極化曲線的參數(shù)

3 結(jié)論

(1)采用物質(zhì)的量比為75∶5∶3的2,3丁二醇、沒食子酸和對(duì)甲苯磺酸進(jìn)行酯化反應(yīng)合成了一種新型的銹轉(zhuǎn)化劑，該銹轉(zhuǎn)化劑具有優(yōu)良的轉(zhuǎn)銹性能。

(2)采用該銹轉(zhuǎn)化涂料涂覆生銹20鋼，得到的涂層表面光滑，且涂層和鋼基體接觸部位較為密實(shí)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的黏附性；在鹽霧試驗(yàn)和電化學(xué)測(cè)試中，該涂層表現(xiàn)出較好的耐蝕性。

(3)通過涂覆銹轉(zhuǎn)化涂料使多孔的銹層轉(zhuǎn)化為平面結(jié)構(gòu)化合物，防止腐蝕性介質(zhì)從表面擴(kuò)散到金屬基體，且沒食子酸與2,3-丁二醇反應(yīng)生成的沒食子酸酯包含有若干酚羥基，是一種親水性可聚合單體，具有柔韌的長鏈，銹轉(zhuǎn)化劑及其他試劑不斷滲入銹層及基材，與Fe2+和Fe3+進(jìn)行螯合反應(yīng)，提高了涂層的耐蝕性及附著力。銹轉(zhuǎn)化劑將原始銹變?yōu)榉€(wěn)定的Fe2O3和Fe3O4，且銹轉(zhuǎn)化劑和基體表面的銹通過Fe-O-C鍵螯合，改善了黏附性，具有良好的防腐蝕性能。