殼聚糖/氧化石墨烯改性聚酯非織造布的抗菌及親水性

張 勇，余 琴

(安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 紡織服裝分院，安徽 合肥 230011)

0 引 言

聚酯纖維因具有彈性好、斷裂強度高、耐磨等優(yōu)良性能被廣泛應(yīng)用，是非織造布重要的纖維原料[1-2]。但由于聚酯纖維回潮率低、吸濕性差，公定回潮率只有0.4%，生產(chǎn)和使用過程中易產(chǎn)生靜電，容易吸附灰塵和細菌，且和皮膚的親和力差，限制了聚酯非織造布在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著生活醫(yī)療水平的提高，非織造布廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生用品，因而研究聚酯非織造布抗菌及親水性能有著重要的現(xiàn)實意義。

氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，具有諸多的優(yōu)良性能，其抗菌性也有文獻報道[3-4]。目前，氧化石墨烯的制備方法主要有 Brodie 法[5]、Staudenmaier 法[6]、Hummers 法[7]和電化學(xué)氧化法等4種方法，4種方法都是用強氧化劑加強酸處理石墨粉。殼聚糖擁有良好的抗菌性和生物降解性[8-9]，殼聚糖和氧化石墨烯都有良好的生物相容性。

不少研究者以氧化石墨烯和殼聚糖為原料制備出復(fù)合材料，并探討復(fù)合材料的吸附性能：戚重陽等制備了氧化石墨烯-殼聚糖氣凝膠材料，探討其對亞甲藍和甲基橙的吸附效果[10]；王敏等利用化學(xué)交聯(lián)法制備了殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合材料，用于研究對含Cr(Ⅵ)廢水的吸附[11]。也有研究者探討了氧化石墨烯和殼聚糖為原料形成的復(fù)合材料的抗菌性能：蔣焱采用化學(xué)共沉淀法合成磁性殼聚糖/氧化石墨烯復(fù)合材料，討論其抗菌性能[12]。這些研究大都集中于探討形成材料本身的抗菌性，沒有將殼聚糖和氧化石墨烯作為整理劑應(yīng)用于聚酯非織造布，研究整理后抗菌性能。王喚霞等將其作為整理劑應(yīng)用在聚酯非織造布上，但只探討了整理后非織造布的抗靜電性，并沒有研究其抗菌性能[13]。

層層自組裝技術(shù)是通過靜電吸附，將2種帶相反電荷的物質(zhì)逐層交替沉積的自組裝技術(shù)。自20世紀60年代提出以來，經(jīng)過幾十年的發(fā)展, 這項技術(shù)已廣泛應(yīng)用在抗菌、阻燃、藥物緩釋等諸多領(lǐng)域[14-16]。本文嘗試著將氧化石墨烯和殼聚糖通過層層自組裝技術(shù)整理在聚酯非織造布上，探討整理后非織造布的抗菌及親水性能。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料 聚酯非織造布(單位面積質(zhì)量30 g/m2,東莞吉佰利環(huán)?？萍加邢薰?；石墨(300目，青島華泰石墨公司)；殼聚糖(脫乙酰度 80%～95%)。硫酸(質(zhì)量分數(shù)98% )、硝酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水(質(zhì)量分數(shù)30%)、鹽酸、乙醇、醋酸(以上試劑均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、瓊脂粉、牛肉浸膏、蛋白胨等。

1.1.2 儀器 SHZ-A型水浴恒溫振蕩器(上海精密儀器有限公司)；JHS-1電子恒速攪拌器(上海賢德儀器有限公司)；H-1850離心機(昆山東旺精密儀器有限公司)；SXG-025精密恒溫干燥箱(昆山松鑫電子公司)；YQ-1008A超聲波清洗機(上海易凈超聲波儀器公司)；X-Rite Colori7 型愛色麗分光測色儀(美國愛色麗公司)；MJ-160B-Ⅱ型霉菌培養(yǎng)箱(上海躍進醫(yī)療器械有限公司)；YG026B電子織物強力機(寧波紡儀廠)。

1.2 氧化石墨烯的制備

采用改進后的Hummers法，將92 mL濃硫酸加入三口瓶中，再放入4 g石墨粉、2 g硝酸鈉，邊加入邊攪拌；將三口瓶保持在冰水浴中，攪拌20 min后，多次少量加入12 g高錳酸鉀,控制加入速度(大約10 min)以保持混合液體不超過20 ℃；攪拌30 min后,將三口瓶移到35 ℃的恒溫水浴鍋中保溫30 min。緩慢加入184 mL去離子水，再將三口瓶加熱到98 ℃并保持15 min；緩慢加入320 mL去離子水，再加入質(zhì)量分數(shù)3%的雙氧水，直到溶液沒有氣泡產(chǎn)生。將溶液離心處理5 min，使用大量的去離子水、鹽酸和無水乙醇清洗；重復(fù)清洗過程，離心直至上層液體pH值呈中性。將離心得到液體放到干燥箱，60 ℃干燥24 h，得到氧化石墨烯，研磨后備用；取24 mg氧化石墨烯溶于60 mL蒸餾水中，配置成質(zhì)量濃度0.4 g/L懸浮液，超聲60 min備用。

1.3 聚酯非織造布整理

殼聚糖/氧化石墨烯對聚酯非織造布層層自組裝整理過程如圖1所示。

圖 1 自組裝整理過程Fig.1 Self-assembly finishing process of polyester nonwovens

先用NaOH對聚酯非織造布進行預(yù)處理。配制濃度1 mol/L NaOH溶液，70 ℃條件下將非織造布浸漬在溶液中30 min，使其纖維表面發(fā)生水解，從而使非織造布更容易吸附聚電解質(zhì)。用體積分數(shù)2%醋酸溶液溶解殼聚糖粉末，充分攪拌溶解，配成殼聚糖溶液；將非織造布浸泡在帶正電荷的殼聚糖溶液20 min，再用去離子水反復(fù)洗滌3 min，沖洗掉沒有與非織造布結(jié)合的殼聚糖，烘干；將烘干后非織造布浸泡在帶負電的氧化石墨烯溶液中20 min，用去離子水反復(fù)洗滌3 min后烘干。完成一次自組裝循環(huán)，在非織造布表面形成殼聚糖/氧化石墨烯雙分子層。

1.4 性能測試

1.4.1 染色深度測試 測試非織造布表面染色深度(K/S值)[17-18]，能定性地分析殼聚糖、氧化石墨烯在非織造布表面組裝狀態(tài)。因為殼聚糖溶液是透明無色的，當殼聚糖自組裝整理在非織造布表面時，相當于非織造布表面顏色變淺；氧化石墨烯溶液是咖啡黃色，當其自組裝整理在非織造布表面時，會使表面顏色變深。因此，測試K/S值變化可定性的分析殼聚糖、氧化石墨烯在非織造布表面自組裝整理狀態(tài)。

1.4.2 抗菌性能測試 所研究的經(jīng)抗菌親水整理的聚酯非織造布，主要用于拓展其在一次性醫(yī)療衛(wèi)生產(chǎn)品中的應(yīng)用。所以采用振蕩燒瓶法[19-21]，參照GB/T 20944.3—2008 《紡織品 抗菌性能的評價，第3部分:振蕩法》，對聚酯非織造布自組裝整理前后進行抗菌性能測試。選用的菌株為大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。

根據(jù)GB 15979—2002 《一次性使用衛(wèi)生用品衛(wèi)生標準》要求，一次性使用衛(wèi)生用品抑菌作用至少要保持1年，因而需要測試整理后非織造布抑菌作用的穩(wěn)定性。為了加速實驗進程，根據(jù)GB 15979—2002標準，先將試樣置于溫度54～57 ℃、相對濕度75%恒溫箱內(nèi)14 d后，再進行抗菌測試。

1.4.3 回潮率的測試 將經(jīng)過自組裝整理后的聚酯非織造布試樣放置于標準大氣環(huán)境下進行調(diào)濕，達到吸濕平衡后測定回潮率[22]。

1.4.4 拉伸性能測試 拉伸性能是非織造布最基本的性能。采用GB/T 24218.3—2010 《紡織品非織造布試驗方法，第3部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定 (條樣法) 》[23]標準測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖/氧化石墨烯組裝過程中的K/S值

表面染色深度(K/S值)可以定性地分析殼聚糖、氧化石墨烯在非織造布表面組裝狀態(tài)。選擇3種不同質(zhì)量濃度的殼聚糖溶液(1、3、6 g/mL )和氧化石墨烯對非織造布進行自組裝整理。不同質(zhì)量濃度殼聚糖和不同組裝層數(shù)下聚酯非織造布的K/S值如圖2所示。

圖 2 殼聚糖/氧化石墨烯整理后聚酯非織造布的K/S值Fig.2 K/S value of polyester nonwoven fabrics finished by chitosan/graphene oxide

從圖2可以看出：同一質(zhì)量濃度下，偶數(shù)層K/S值相對前一奇數(shù)層都會增大，這是因為偶數(shù)層時最外層是氧化石墨烯形成的分子層，而氧化石墨烯溶液是咖啡黃色，相當于給非織造布染上深顏色，所以K/S值增大；同樣道理，奇數(shù)層K/S值相對于前一偶數(shù)層都會降低，原因是殼聚糖在非織造布最外層形成的分子層是透明的，非織造布顏色變淺了。隨著自組裝層數(shù)的增加，K/S值有增加的趨勢，原因是非織造布表面殼聚糖、氧化石墨烯形成的薄膜厚度也在增加，表面的顏色越來越深。這樣一來，可以通過K/S值的變化定性的判定殼聚糖、氧化石墨烯在非織造布表面組裝整理狀態(tài)。從圖2還可看出，質(zhì)量濃度對K/S值大小也有影響：隨著質(zhì)量濃度增加，K/S值也有一定量的增加。原因是隨著殼聚糖質(zhì)量濃度的增加，會使殼聚糖、氧化石墨烯組裝整理在非織造布的量增加，而氧化石墨烯又會使非織造布顏色變深，因而K/S值變大。

2.2 抗菌性能

測試不同質(zhì)量濃度殼聚糖(1、3、6 g/mL )、不同組裝次數(shù)整理后聚酯非織造布的抗菌性，抑菌率測試結(jié)果見表1。

表1 整理后聚酯非織造布的抑菌率

從表1可以看出：對于相同質(zhì)量濃度的殼聚糖，隨著組裝次數(shù)增加，非織布的抑菌率也在增加，抗菌性增強；同樣的組裝次數(shù)，殼聚糖質(zhì)量濃度的增加也會使非織造布抗菌性增強。原因是無論殼聚糖濃度增加還是組裝次數(shù)的增加，都會使非織造布吸附的殼聚糖、氧化石墨烯的量增加，而二者都具有抗菌性，因此非織造布的抗菌性隨之增強。從表1中還可看出：抗菌整理對金黃色葡萄球菌比對大腸桿菌更加有效；在組裝次數(shù)10次以內(nèi)，選擇殼聚糖質(zhì)量濃度3 g/mL對非織造布進行抗菌整理較為合理。

根據(jù)GB15979—2002要求，對經(jīng)過質(zhì)量濃度3 g/mL的殼聚糖，10次自組裝整理后的聚酯非織造布進行抗菌穩(wěn)定性測試。結(jié)果表明：整理后的聚酯非織布對大腸桿菌抑菌率為63.7%，對金黃葡萄球菌抑菌率為65.9%。即經(jīng)過14 d加速實驗進程，抑菌效果仍然高于GB 15979—2002《一次性使用衛(wèi)生用品衛(wèi)生標準》規(guī)定的具有抑菌效果50%標準。根據(jù)標準推算，試樣的抑菌作用至少可以保持1年。

2.3 親水性

分別測試不同質(zhì)量濃度殼聚糖(1、3、6 g/mL )、不同組裝次數(shù)整理后聚酯非織造布的回潮率，測試結(jié)果見表2。

表2 整理后的聚酯非織造布回潮率

從表2可以看出:在殼聚糖質(zhì)量濃度為6 g/mL,組裝次數(shù)為10次時，整理后的聚酯非織造布回潮率最大，約為整理前回潮率的7倍。殼聚糖質(zhì)量濃度增加，組裝次數(shù)的增加，都會使非織造布回潮率增加。主要原因是殼聚糖中有—OH、—NH2等極性基團，氧化石墨烯中有—OH、—COOH等極性基團。隨著組裝次數(shù)、殼聚糖質(zhì)量濃度的增加，聚酯非織造布吸附的殼聚糖、氧化石墨烯的量也在增加，因而回潮率也隨之增大。非織造布的親水性加強,抗靜電性增強。

2.4 拉伸性能

采用殼聚糖質(zhì)量濃度3 g/mL的整理劑,整理聚酯非織造布，測試其拉伸性能，結(jié)果如圖3所示。

圖 3 聚酯非織造布整理前后拉伸性能Fig.3 Tensile properties of polyester nonwovenfabrics before and after finishing

從圖3可以看出，整理后聚酯非織造布的斷裂強力有增加趨勢，但增加量有限。雖然在預(yù)處理時NaOH溶液會對聚酯纖維造成損傷，但由于溶液濃度低，損傷有限；整理后，殼聚糖/氧化石墨烯通過自組裝在非織造布表面形成了緊密黏附的薄膜，從而增加了非織造布的強力?？傮w來說，非織造布的拉伸性能整理前后沒有明顯變化。

3 結(jié) 論

1) 使用殼聚糖/氧化石墨烯對聚酯非織造布進行自組裝整理，使非織布具有抗菌性且抗菌穩(wěn)定性好；同時，使非織造布親水性得到改善，減少了靜電的產(chǎn)生。整理后聚酯非織造布的拉伸性能沒有明顯變化。

2) 在抗菌性和親水性測試中發(fā)現(xiàn)，對聚酯非織造布整理時，殼聚糖的質(zhì)量濃度取3 g/mL，自組裝整理10次比較合適。