雙硝循環(huán)水化學(xué)清洗預(yù)膜總結(jié)

黃寶成， 段志棟， 王敬一

(山西中煤平朔能源化工有限公司，山西 朔州 036000)

引 言

山西中煤平朔能源化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱中煤平朔能化)主要生產(chǎn)工業(yè)硝酸銨，副產(chǎn)品硫酸銨、LNG等。該生產(chǎn)裝置由1套年產(chǎn)30萬(wàn)t合成氨、2套年產(chǎn)18萬(wàn)t硝酸、2套年產(chǎn)20萬(wàn)t硝酸銨裝置組成[1]。該項(xiàng)目2015年底開(kāi)始試車(chē)，2016年9月29日氨合成系統(tǒng)產(chǎn)出合格液氨，2016年8月29日硝酸裝置產(chǎn)出58%～60%的合格稀硝酸，2016年8月31日硝銨裝置產(chǎn)出合格硝銨產(chǎn)品。

1 裝置介紹

中煤平朔能化公司共有4套循環(huán)冷卻水裝置，其中，雙硝循環(huán)水負(fù)責(zé)獨(dú)立給硝酸、硝銨裝置提供循環(huán)冷卻水。

1.1 雙硝循環(huán)冷卻水裝置(見(jiàn)圖1)

圖1 雙硝循環(huán)冷卻水工作示意圖

雙硝循環(huán)冷卻水裝置正常給水能力9 840.8 m3/h，最大為11 806 m3/h。循環(huán)水給水總管內(nèi)的循環(huán)冷卻水由循環(huán)水泵提供，溫度≦32 ℃的給水，經(jīng)地下供水管網(wǎng)供給硝酸、硝銨裝置，同各工藝介質(zhì)熱交換后水溫上升≦42 ℃，然后匯入雙硝循環(huán)水回水總管，經(jīng)配水管至冷卻塔，通過(guò)冷卻塔風(fēng)機(jī)機(jī)械通風(fēng)及淋水填料作用，與冷空氣熱交換，回水水溫≦32 ℃的循環(huán)水進(jìn)入塔池及泵吸水池被循環(huán)使用。約有 5%的回水進(jìn)入旁濾器，過(guò)濾后的水直接進(jìn)入塔池。排污由泵池通過(guò)管道流入空分、凈化、合成排污水收集池，通過(guò)排污水泵送往中水回用水池，因系統(tǒng)蒸發(fā)、排污、風(fēng)吹和滲漏損失掉的水由補(bǔ)充水管線提供[2]。系統(tǒng)配置有硫酸和阻垢緩蝕劑加藥系統(tǒng)，通過(guò)計(jì)量泵分別完成循環(huán)水硫酸、阻垢緩蝕劑的添加以控制系統(tǒng)的腐蝕、結(jié)垢。投加二氧化氯殺菌劑、非氧化性殺菌滅藻劑、專(zhuān)用殺菌剝離劑以控制微生物的繁殖，確保水質(zhì)合格。補(bǔ)充水來(lái)自原水管線。

主要構(gòu)筑物及設(shè)備：雙硝循環(huán)冷卻水裝置，采用SHN-5000型鋼砼逆流式冷卻塔三座，單塔冷卻能力為5 000 m3/h，風(fēng)機(jī)直徑Φ9 140 mm，配套電機(jī)N=185 kW。給水泵選用單級(jí)雙吸離心泵4臺(tái)，單臺(tái)能力：Q=2 650/3 818.8/4 780 m3/h，H=60.2/50.2/37 m，N=710 kW，3用1備。加藥計(jì)量泵2臺(tái)(型號(hào)GM0050)，溶液箱1個(gè)(V=1.0 m3，材質(zhì)PVC)，Y型過(guò)濾器1個(gè)(DN15，材質(zhì)UPVC)。

監(jiān)測(cè)換熱器裝置1套，二氧化氯制備裝置2臺(tái)，淺層砂過(guò)濾器18臺(tái)(9臺(tái)1組，Ф1 200 mm/臺(tái)，材質(zhì)Q235，氣動(dòng)兩位三通閥18個(gè)DN100，氣動(dòng)蝶閥2臺(tái)DN250，手動(dòng)蝶閥2臺(tái)DN200、2臺(tái)DN250，濾料12.6 m3規(guī)格Φ0.3 mm～0.5 mm)。塔下水池1座(54.0 m×22.0 m×2.2 m，容積2 613.6 m3)，泵吸水池1座(35.0 m×6.0 m×6.35 m，容積1 333.5 m3)。

1.2 循環(huán)水系統(tǒng)用戶

雙硝循環(huán)水系統(tǒng)用戶主要有硝酸裝置、硝銨裝置、污水處理系統(tǒng)等用戶，共有各類(lèi)換熱設(shè)備30余臺(tái)。

1.2.1 硝酸裝置(見(jiàn)表1)

表1 硝酸裝置循環(huán)水換熱器一覽表

硝酸裝置的主要任務(wù)是生產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)58%～60%的稀硝酸，用于生產(chǎn)硝銨。裝置生產(chǎn)能力為2×18萬(wàn) t/a，制硝酸工藝采用“雙加壓法”，主要有氨空混合氧化，NOx氣體吸收、稀硝酸漂白儲(chǔ)存等工序。裝置于2013年開(kāi)工建設(shè)，2015年底中交完成，2016年8月29日正式投料試車(chē)成功。

硝酸裝置由A/B兩套組成，單系列有各類(lèi)循環(huán)水換熱器13臺(tái)，兩系列共有各類(lèi)循環(huán)水換熱器26臺(tái)。

1.2.2 硝銨裝置(見(jiàn)表2)

表2 硝銨裝置循環(huán)水換熱器一覽表

58%～60%的稀硝酸和氣氨按一定比例在管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行中和反應(yīng)，生成硝銨溶液，再經(jīng)過(guò)濃縮、干燥、冷卻等處理，最終成為固體顆粒產(chǎn)品。硝銨裝置分為5個(gè)操作單元：液氨蒸發(fā)單元、硝銨溶液的制備單元、硝銨溶液的濃縮單元、造粒和產(chǎn)品處理單元、廢水處理單元。裝置2013年開(kāi)始土建，2014年設(shè)備及管道安裝，2015年12月18日系統(tǒng)水聯(lián)運(yùn)完成，2016年8月31日進(jìn)行投料試車(chē)成功。

硝銨裝置由A/B兩套組成，單系列有各類(lèi)循環(huán)水換熱器5臺(tái)，兩系列共有各類(lèi)循環(huán)水換熱器10臺(tái)。

2 裝置調(diào)試及運(yùn)行情況

2.1 雙硝循環(huán)冷卻水裝置

雙硝循環(huán)水裝置于2015年10月14日進(jìn)入試車(chē)階段，3臺(tái)循環(huán)水泵、3臺(tái)冷卻塔、旁濾系統(tǒng)開(kāi)始陸續(xù)投入運(yùn)行，2016年3月9日加藥裝置、冷卻塔、殺菌裝置、硫酸裝置全部投入運(yùn)行，2016年7月21日系統(tǒng)清洗預(yù)膜完成轉(zhuǎn)入正常。

2015年10月14日下午進(jìn)行試車(chē)過(guò)程，硝酸循環(huán)水塔池進(jìn)水，15日開(kāi)始進(jìn)行管道沖洗，10月22日停止運(yùn)轉(zhuǎn)，系統(tǒng)及循環(huán)水管道內(nèi)雜物沉淀在塔池內(nèi)，人工清理塔池沉積物。沖洗過(guò)程中采取潛水泵排水，濁度下降極慢，沖洗周期較長(zhǎng)，之后要求設(shè)計(jì)單位安裝循環(huán)水強(qiáng)排閥。10月30日雙硝循環(huán)水再次沖洗，10月31日硝酸循環(huán)水給水檢查人孔漏水，經(jīng)排水后進(jìn)行人孔蓋板的緊固。11月5日沖洗合格，停止運(yùn)轉(zhuǎn)。11月27日雙硝循環(huán)水開(kāi)始投運(yùn)，2016年1月28日開(kāi)始手動(dòng)加藥運(yùn)行，首次進(jìn)行阻垢劑，緩蝕劑加藥。7月13日開(kāi)始清洗預(yù)膜，經(jīng)除油剝離、化學(xué)清洗、預(yù)膜3個(gè)階段，7月21日系統(tǒng)轉(zhuǎn)入正常。

2.2 系統(tǒng)清洗預(yù)膜處理

本次過(guò)程可分三個(gè)階段：①黏泥剝離、除油處理；②清洗處理；③預(yù)膜處理。系統(tǒng)清洗預(yù)膜時(shí)間見(jiàn)表3。

表3 系統(tǒng)清洗預(yù)膜時(shí)間

2.2.1 黏泥剝離除油階段

以雙硝循環(huán)水系統(tǒng)保有水量4 200 m3計(jì)算藥劑用量，7月13日開(kāi)始黏泥剝離、除油處理。一次性投加JH-712黏泥剝離、除油劑1 250 kg，運(yùn)行24 h。在本階段，主要是將循環(huán)水管壁及換熱器上的菌藻、黏泥等剝離下來(lái)，從而達(dá)到殺菌、剝離作用。此過(guò)程中從濁度變化趨勢(shì)看，系統(tǒng)管道、填料等存在大量的鐵銹和黏泥。因沒(méi)有消泡劑，導(dǎo)致系統(tǒng)剝落掉的黏泥、鐵銹漂浮在泡沫表面。具體數(shù)據(jù)如第49頁(yè)圖2。

圖2是黏泥剝離除油階段濁度與時(shí)間變化曲線，黏泥剝離12 h濁度最大達(dá)170 mg/L，經(jīng)置換后趨于正常(<20 mg/L)，給除銹除垢處理提供好的水質(zhì)條件。

圖2 濁度與時(shí)間變化曲線

圖3可看出系統(tǒng)內(nèi)有大量鐵銹及黏泥，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)黏泥量大主要是由施工時(shí)管道清掃不干凈，帶入的大量黃土等雜物造成。

圖3 剝離、除油處理池內(nèi)漂浮物

2.2.2 系統(tǒng)除銹除垢處理

循環(huán)水的濁度降至20 mg/L以下，循環(huán)水系統(tǒng)停止置換。向系統(tǒng)中投加JH-308有機(jī)酸清洗劑850 kg，pH值控制在3～5之間，循環(huán)運(yùn)行12 h，因現(xiàn)場(chǎng)加酸泵的投加量偏小，清洗過(guò)程持續(xù)到24 h。

系統(tǒng)清洗過(guò)程中，嚴(yán)格控制循環(huán)水緩蝕劑含量，充分保障了系統(tǒng)清洗過(guò)程中設(shè)備的腐蝕速率小于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)。

清洗過(guò)程中通過(guò)觀察分析，得出pH、鐵與時(shí)間關(guān)系如圖4、圖5。

圖4是清洗時(shí)pH變化趨勢(shì)，由于有機(jī)酸清洗劑的加入，水質(zhì)pH逐步下降，中和水中鐵離子等堿性物質(zhì)后pH上升，通過(guò)投加硫酸調(diào)節(jié)控制pH值。調(diào)整化學(xué)清洗pH在4～6范圍，保證除銹除垢效果。

圖4 pH與時(shí)間關(guān)系

圖5是清洗時(shí)總鐵變化趨勢(shì)，隨著清洗時(shí)間持續(xù)增加，系統(tǒng)總鐵呈下降→穩(wěn)定→上升走勢(shì)?？傝F數(shù)據(jù)穩(wěn)定后，持續(xù)4 h，停止化學(xué)清洗，置換濁度等數(shù)據(jù)合格，轉(zhuǎn)入系統(tǒng)預(yù)膜階段。

圖5 鐵離子與時(shí)間關(guān)系

由表4可知，為降低清洗時(shí)系統(tǒng)管道及設(shè)備的腐蝕速率，加入清洗緩蝕劑，通過(guò)水池掛片看清洗過(guò)程中，不銹鋼腐蝕率為0.014 g/m2·h，碳鋼腐蝕率為0.59 g/m2·h，滿足《冷卻水系統(tǒng)化學(xué)清洗、預(yù)膜處理技術(shù)規(guī)則》HG/T3778-2005[4]規(guī)范要求。

表4 清洗過(guò)程中掛片腐蝕率

2.2.3 系統(tǒng)預(yù)膜處理

系統(tǒng)清洗過(guò)程結(jié)束后進(jìn)行置換，至循環(huán)水的濁度≦15 NTU，總鐵≦1.0 mg/L時(shí)進(jìn)入清洗預(yù)膜階段。預(yù)膜投加大藥劑量，利用高濃度藥劑在清洗后活化的金屬表面迅速形成一層完整的薄而致密的保護(hù)膜。在預(yù)膜過(guò)程中循環(huán)水系統(tǒng)投加JH-603A預(yù)膜劑850 kg，JH-603B預(yù)膜增效劑850 kg。系統(tǒng)預(yù)膜過(guò)程中循環(huán)水的pH值控制在6～7，采用低磷藥劑預(yù)膜，預(yù)膜期間循環(huán)水的總磷控制在20 mg/L左右。在預(yù)膜過(guò)程中因現(xiàn)場(chǎng)藥劑量不足，補(bǔ)充正常運(yùn)行時(shí)的阻垢劑500 kg，緩蝕劑500 kg。

圖6是預(yù)膜期間pH值隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，預(yù)膜期間pH最高值8.11，最低值5.16。預(yù)膜開(kāi)始前關(guān)閉排污，水池液位低時(shí)打開(kāi)補(bǔ)水閥，投加硫酸控制在pH值為6～7,保證預(yù)膜效果。

圖6 pH與時(shí)間變化圖

第50頁(yè)圖7是預(yù)膜期間總磷隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，預(yù)膜期間總磷最高值18.1 mg/L，最低值4.83 mg/L。預(yù)膜后期藥劑濃度趨于正常值。預(yù)膜掛片見(jiàn)第50頁(yè)圖8。

圖7 總磷與時(shí)間變化圖

圖8 預(yù)膜掛片

3 預(yù)膜效果的評(píng)價(jià)

3.1 預(yù)膜效果評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

在清洗預(yù)膜的同時(shí)采用掛片來(lái)檢查效果好壞是行之有效的方法，目前已被廣泛采用。

1)掛片試驗(yàn)：28號(hào)碳鋼(組編號(hào)1425)、15號(hào)不銹鋼(組編號(hào)1424)冷卻水化學(xué)處理標(biāo)準(zhǔn)腐蝕掛片掛入冷卻水塔池，清洗預(yù)膜結(jié)束按照《冷卻水系統(tǒng)化學(xué)清洗、預(yù)膜處理技術(shù)規(guī)則》HG/T3778-2005試件制備處理和評(píng)價(jià)法進(jìn)行。

2)沉淀膜耐蝕性能檢驗(yàn)方法

用15 g氯化鈉和5 g硫酸銅(CuSO4·5H2O)溶于100 mL蒸餾水中搖勻配置好試膜溶液。將配置好的硫酸銅溶液滴于經(jīng)預(yù)膜處理和未作處理試片上，同時(shí)測(cè)定試片上出現(xiàn)紅點(diǎn)所需時(shí)間，二者時(shí)間差越長(zhǎng)，表示基礎(chǔ)投加效果良好，一般二者時(shí)間差大于10 s為良好。

3.2 雙硝循環(huán)水硫酸銅滴定時(shí)間

表5看出，編號(hào)為1425碳鋼試片一組，經(jīng)硫酸銅溶液滴定后，經(jīng)預(yù)膜處理和未作處理試片正面均值為15.75 s，反面均值為21.25 s；編號(hào)為1424不銹鋼試片一組，經(jīng)硫酸銅溶液滴定后，經(jīng)預(yù)膜處理和未作處理試片正面均值為11 s，反面均值為9 s。試片成膜效果碳鋼較不銹鋼好，不銹鋼表面光滑不易成膜。

表5 雙硝循環(huán)水硫酸銅滴定時(shí)間(s)

4 存在問(wèn)題

1)現(xiàn)場(chǎng)沒(méi)有采購(gòu)消泡劑，投加完剝離、除油藥劑后水池有大量的泡沫，泡沫夾帶臟的東西很多，在剝離結(jié)束，排污置換不能將表面泡沫和泡沫上面臟污排凈。

2)剝離結(jié)束后，COD含量很高，現(xiàn)場(chǎng)排污水到污水系統(tǒng)，不能達(dá)到排水60 mg/L要求，排污置換時(shí)間緩慢。

3)4套系統(tǒng)有串水現(xiàn)象，在系統(tǒng)剝離處理時(shí)，其他3套循環(huán)水系統(tǒng)產(chǎn)生泡沫(空分離的遠(yuǎn)，泡沫較少通過(guò)1 d排污置換已經(jīng)解決)。

4)在雙硝循環(huán)水系統(tǒng)清洗時(shí)，硫酸泵能力不足，加酸量小pH下降很慢，靠酸泵加酸過(guò)程很慢。在加酸12 h后才能達(dá)到清洗時(shí)所需pH值。

5)在預(yù)膜過(guò)程中，泡沫緩慢消失，漂浮在泡沫上的鐵銹不斷溶解在水中，導(dǎo)致鐵離子含量增大，最高值3.12 mg/L。

5 結(jié)語(yǔ)

雙硝循環(huán)水經(jīng)化學(xué)清洗、預(yù)膜處理后，系統(tǒng)大部分污染物被清除干凈，監(jiān)測(cè)掛片成膜效果好。觀察硝酸和硝銨循環(huán)水換熱設(shè)備運(yùn)行平穩(wěn)，換熱效果好。為循環(huán)水后續(xù)水質(zhì)控制提供了基礎(chǔ)，保證了循環(huán)水用戶所屬裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行。