SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定總磷精密度偏性試驗(yàn)

康佳琪

（臨汾市水文水資源勘測(cè)站，山西 臨汾041000）

1 概述

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展，日趨豐富的生產(chǎn)、生活資料的快速消費(fèi)，致使含磷的洪水、工業(yè)廢水、生活污水及污水處理廠尾水的排放，引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致水中藻類增長(zhǎng)、葉綠素含量增加、透明度降低，不斷消耗水中氧氣，降低了水體的溶解氧含量，大型底棲動(dòng)物數(shù)量因缺氧而生存環(huán)境下降。

總磷是《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）中的基本項(xiàng)目，也是體現(xiàn)水體富營(yíng)養(yǎng)化的一個(gè)重要指標(biāo)。磷含量的準(zhǔn)確測(cè)定，對(duì)于水環(huán)境監(jiān)測(cè)及河道、湖庫(kù)等水體改善，提供了準(zhǔn)確的依據(jù)，為河長(zhǎng)制分級(jí)管理提供了參考標(biāo)準(zhǔn)。

精密度偏性試驗(yàn)（簡(jiǎn)稱AQC試驗(yàn)），是通過(guò)對(duì)加標(biāo)回收率和變異因素全面分析，進(jìn)而判斷分析人員實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。精密度反映多次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果間的一致程度，表示結(jié)果的再現(xiàn)性，也是準(zhǔn)確度高的先決條件，精密度好并不能直接反映某次試驗(yàn)本身的準(zhǔn)確度高。但是精密度偏性試驗(yàn)，是保證水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)，是考察和檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室綜合水平和業(yè)務(wù)能力的重要措施之一[1]。

根據(jù)水利部七項(xiàng)制度要求，AQC試驗(yàn)使用荷蘭SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀，對(duì)不同濃度的試樣分批次平行測(cè)定，并對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行F檢驗(yàn)、變異分析等計(jì)算。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，準(zhǔn)確評(píng)價(jià)分析人員的理論、知識(shí)和操作水平，檢測(cè)儀器性能及實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制。

2 精密度偏性（AQC）試驗(yàn)

2.1 原理及方法

本試驗(yàn)采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定水質(zhì)磷酸鹽和總磷濃度，試樣經(jīng)蠕動(dòng)泵泵入模塊，在紫外光下進(jìn)行消解后，流動(dòng)至加熱模塊，在107℃硫酸作用下水解，生成的正磷酸鹽在透析膜板塊與氫氧化鈉中和后，與酸性鉬酸銨反應(yīng)，用抗壞血酸作顯色劑，在反應(yīng)圈中混合生成絡(luò)合物，于波長(zhǎng)880 nm處測(cè)量絡(luò)合物的吸光度。本試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)采用適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中總磷測(cè)定[2]的《水質(zhì)磷酸鹽和總磷的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)一鉬酸銨分光光度法》（HJ 670-2013）進(jìn)行測(cè)定。

2.2 樣品的配制

空白溶液：用配制標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的去離子水。

0.1 C、0.9 C標(biāo)準(zhǔn)溶液：按照規(guī)范要求，方法測(cè)定上限為5.00 mg/L（用C表示）。0.1C濃度為0.50 mg/L，0.9 C濃度為4.50 mg/L。

實(shí)際水樣及實(shí)際加標(biāo)水樣：實(shí)際水樣來(lái)自汾河支流澮河，采樣地點(diǎn)為澮河水庫(kù)。定量移取200 ml實(shí)際水樣至燒杯，然后準(zhǔn)確吸取1.00 ml濃度為50.0 mg/L的中間液加入，用玻璃棒攪拌均勻，制得實(shí)際加標(biāo)水樣。

統(tǒng)一標(biāo)樣：購(gòu)置于水利部生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)值是0.336 mg/L，不確定度為0.017 mg/L。

2.3 測(cè)定批次

用空白、0.1 C、0.9 C、實(shí)際水樣、統(tǒng)一標(biāo)樣及實(shí)際加標(biāo)水樣等待測(cè)樣品，每天一批，隨機(jī)次序每次平行測(cè)定2份（抽樣一C1、抽樣二C2），連續(xù)檢測(cè)10 d，試驗(yàn)結(jié)果如表1。

表1 試驗(yàn)數(shù)據(jù) 單位:mg/L

3 結(jié)果評(píng)價(jià)

3.1 空白樣批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差、檢出限的分析

由實(shí)驗(yàn)室空白水樣的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析，得出本次試驗(yàn)的空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差為1.57E-03，檢出限為8.02E-03 mg/L，小于《連續(xù)流動(dòng)—鉬酸銨分光光度法》（HJ 670-2013）中規(guī)定的0.01 mg/L，結(jié)果表明空白試驗(yàn)達(dá)到質(zhì)控要求，詳見(jiàn)表2。

3.2 變異分析

通過(guò)對(duì)5種水樣（0.1 C、0.9 C、實(shí)際水樣、實(shí)際加標(biāo)水樣、統(tǒng)一標(biāo)樣）批內(nèi)變異a、批間變異b和F值分析[3]，以評(píng)價(jià)變異是否顯著。計(jì)算可知，5種水樣均無(wú)顯著性變異，見(jiàn)表2。

表2 檢驗(yàn)表

試驗(yàn)證明，實(shí)驗(yàn)結(jié)果精密度良好，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境及儀器設(shè)備滿足本次試驗(yàn)要求、分析人員操作水平較好，外界因素影響小，實(shí)驗(yàn)室運(yùn)行良好。

3.3 總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)

總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)是指當(dāng)總標(biāo)準(zhǔn)差小于檢出限、測(cè)定濃度的5%這兩個(gè)指標(biāo)的最大值時(shí)，即為總標(biāo)準(zhǔn)差合格[4]。對(duì)不同濃度的樣品進(jìn)行總標(biāo)準(zhǔn)差（St）及指示檢出限（W）分析并檢驗(yàn)，結(jié)果顯示，測(cè)定樣品指標(biāo)檢出限均大于總標(biāo)準(zhǔn)差，總標(biāo)準(zhǔn)差達(dá)到要求，見(jiàn)表2。

由此表明，AQC試驗(yàn)水樣中不存在干擾因素，儀器運(yùn)行良好，檢測(cè)人員能嚴(yán)格按照儀器說(shuō)明書(shū)及實(shí)驗(yàn)要求操作該儀器，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件合格。

3.4 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

通過(guò)對(duì)實(shí)際水樣的加標(biāo)回收試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證準(zhǔn)確度，測(cè)量結(jié)果分別為97.4%、96.2%、94.2%、95.4%、95.8%、96.6%、97.8%、96.6%、96.6%、99.4%、99.8%、96.2%、95.0%、92.2%、91.4%、95.8%、99.8%、91.8%、94.2%、93.4%。計(jì)算可知，平均回收率為95.8%，規(guī)范要求95%～105%之間為合格，表明總磷精密度偏性試驗(yàn)的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，見(jiàn)表2。

3.5 質(zhì)量控制圖

用純水配置濃度為0.060 mg/L溶液備用。與樣品分析方法相同，每日測(cè)定2份，重復(fù)試驗(yàn)獲得20個(gè)數(shù)據(jù)，按七項(xiàng)制度要求繪制質(zhì)控圖，見(jiàn)圖1。

圖1 質(zhì)量控制圖

繪出的質(zhì)控圖點(diǎn)數(shù)超出控制限為0，表明無(wú)離群值；8個(gè)點(diǎn)落入上輔助線范圍內(nèi)，9個(gè)點(diǎn)落入下輔助線范圍內(nèi)，占總點(diǎn)數(shù)的85%，大于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定68%，表示點(diǎn)的分布合理；沒(méi)有出現(xiàn)連續(xù)7點(diǎn)在中心線的同一側(cè)或遞升、遞降情況；質(zhì)控點(diǎn)無(wú)離群值，測(cè)試結(jié)果無(wú)異常，誤差隨機(jī)分布在均值兩側(cè)，無(wú)過(guò)程失控趨勢(shì)，質(zhì)量控圖繪制合理。

通過(guò)質(zhì)量控制圖繪制可以看出，沒(méi)有干擾結(jié)果準(zhǔn)確性的因素存在于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不存在明顯的系統(tǒng)誤差，分析方法的隨機(jī)誤差在規(guī)定范圍之內(nèi)[4]。

4 結(jié)論

通過(guò)總磷精密偏性試驗(yàn)分析，實(shí)際加標(biāo)水樣回收率較高，統(tǒng)一標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果在允許不確定度的范圍內(nèi)，質(zhì)量控制圖繪制合格，AQC試驗(yàn)各項(xiàng)監(jiān)測(cè)結(jié)果均符合水利部七項(xiàng)制度監(jiān)督檢查的質(zhì)量控制要求。表明臨汾分中心實(shí)驗(yàn)人員具有較好的操作能力，運(yùn)用連續(xù)流動(dòng)測(cè)定實(shí)際樣品的誤差能有效控制在允許范圍內(nèi)。同時(shí)也體現(xiàn)了臨汾分中心管理體系運(yùn)行狀況良好，操作人員能力達(dá)標(biāo)，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度高。臨汾分中心實(shí)驗(yàn)室人員使用荷蘭SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定總磷，不僅減少了偶然誤差，而且很大程度上減輕了工作強(qiáng)度，提高了工作效率。