全氟及多氟化合物在土壤中的污染現(xiàn)狀及環(huán)境行為研究進(jìn)展

陳雷，戴玙芽，陳曉婷，周順怡，林潔穎，劉韻，林慶祺，3*，晁元卿，2，湯葉濤，2，仇榮亮，2，3，王詩(shī)忠，2*

（1.中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510006；2.廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006；3.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣州 510642）

全氟及多氟化合物（Per-and polyfluoroalkyl substances，PFASs）是碳鏈上的氫原子全部或部分被氟原子取代的一類持久性有機(jī)污染物，其分類見(jiàn)圖1。常見(jiàn)PFASs 的種類、名稱、結(jié)構(gòu)式和離子類型等如附表1（掃描文章首頁(yè)OSID 碼瀏覽）所示。其中，全氟烷基酸類（Perfluorinated alkyl acids，PFAAs）按末端基團(tuán)差異可分為全氟烷基羧酸（Perfluoroalkyl carboxylic acid，PFCAs，帶有羧酸基團(tuán)）與全氟烷基磺酸（Perfluorooctyl sulfonic acid，PFSAs，帶有磺酸基團(tuán)）。長(zhǎng)碳鏈PFAAs（也稱為傳統(tǒng)型PFAAs，即碳原子數(shù)大于等于7 的PFCAs 和大于等于6 的PFSAs）因其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)而在全球范圍內(nèi)被廣泛使用，但其對(duì)植物、動(dòng)物甚至是人體的毒性也被不斷證實(shí)[1-2]。因此全球許多國(guó)家和地區(qū)對(duì)PFAAs 進(jìn)行了嚴(yán)格的管控，例如全氟辛烷羧酸（Perfluorooctanoic acid，PFOA）和全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane sulfonate，PFOS）已分別在2017 年和2009 年被列入斯德哥爾摩公約，并在全球范圍內(nèi)限制使用[1]。由于市場(chǎng)發(fā)展需求，新型PFASs，即短鏈PFAAs（碳原子數(shù)小于7 的PFCAs 和小于6 的PFSAs）與新型多氟化合物，逐漸被用作長(zhǎng)鏈PFAAs替代物而被大量生產(chǎn)并投入使用。短鏈PFAAs 不具備生物累積與生物放大潛力，且在生物體內(nèi)半衰期比長(zhǎng)鏈PFAAs更短[3]。

多氟化合物主要類型包括氯代或氫代多氟類、氟調(diào)醇類及全氟聚醚類。氯代或氫代多氟化合物即利用氯、氫原子取代碳鏈上的1 個(gè)或多個(gè)氟原子，例如6∶2氯代多氟醚基磺酸鹽（6∶2 chlorine substituted perfluoroalkyl ether sulfonates，6∶2 Cl-PFESA，商業(yè)名F-53B）和6∶2 氟調(diào)聚磺酸（6∶2 fluorotelomer sulfonic acid，6∶2 FTSA）等[1-4]。而全氟聚醚類則是在分子骨架中引入醚鍵，如全氟聚醚基羧酸鹽（Perfluoroethercarboxylic acids，PFECAs），主要種類有六氟丙烯氧化二聚酸（Hexafluoropropylene oxide dimer acid，HFPODA，其鹽類物質(zhì)商業(yè)名為GenX）、六氟丙烯氧化三聚酸（Hexafluoropropylene oxide trimer acid，HFPO-TA）、六氟丙烯氧化四聚酸（Hexafluoropropylene oxide tetramer acid，HFPO-TeA）和4，8-二氧-3H-全氟壬酸銨（Ammonium 4，8 -dioxa -3H -perfluorononanoate，ADONA），其中GenX 與ADONA 最為常用[5-6]。插入醚鍵使得新型多氟化合物在保持碳原子數(shù)和官能團(tuán)不變的情況下，又被賦予一定的可降解性[7]，然而，對(duì)于此類新型多氟化合物的降解特性研究仍較為缺乏。

PFASs 既含有疏水性C—F 鍵（鍵能接近485.5 kJ·mol-1），又含有羧酸根、磺酸根等親水性官能團(tuán)，同時(shí)結(jié)構(gòu)中較弱的分子間作用力使PFASs 本身表面張力很低，從而顯著降低目標(biāo)溶液的表面張力，因此PFASs 被廣泛用于表面活性劑、乳化劑、消防泡沫滅火劑、紡織以及食品包裝等產(chǎn)品的生產(chǎn)中[8-9]。PFASs的使用導(dǎo)致其大量進(jìn)入環(huán)境中，而由于其不易被降解，在環(huán)境中會(huì)長(zhǎng)期存在。PFASs 通過(guò)多種途徑進(jìn)入土壤介質(zhì)，如工廠污水排放、大氣干濕沉降、含PFASs污水/污泥農(nóng)用等[10]。某些PFASs（如短鏈的PFAAs）進(jìn)入土壤后易被農(nóng)作物吸收積累，通過(guò)食物鏈富集危害人體健康[11]（圖2）。PFASs 在土壤/沉積物-水中的分配、吸附/解吸作用是影響其在環(huán)境中的殘留濃度、遷移、轉(zhuǎn)化及生物可利用性、毒性等的重要因素之一，而環(huán)境中PFASs的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律決定了其環(huán)境效應(yīng)，是進(jìn)行環(huán)境和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)[12]。因此，PFASs在土壤中的吸附、解吸、遷移等過(guò)程會(huì)對(duì)其環(huán)境污染水平，乃至對(duì)植物或人體的毒性效應(yīng)產(chǎn)生重要影響，明確PFASs 在土壤介質(zhì)中的分布及歸趨對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估具有重要意義[13-16]。本文概述了土壤系統(tǒng)中PFASs的污染現(xiàn)狀、吸附-解吸、遷移行為與影響因素以及對(duì)植物和人體的毒性作用，并對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行了討論與展望。

2 PFASs在土壤中的污染現(xiàn)狀

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者在土壤[17]、沉積物[18]、水體[19]甚至飲用水源[20]等多種介質(zhì)中均檢測(cè)到PFASs。其中PFOA、PFOS 是PFAAs 中檢出率最高的兩種全氟化合物[21]，而新型多氟化合物如氯代多氟醚基磺酸鹽（Cl-PFESAs）的檢出也逐年增多[22-23]。土壤作為環(huán)境的重要載體，PFASs 在其中的污染特征和遷移行為不容忽視。世界許多國(guó)家和地區(qū)對(duì)土壤中PFASs 的污染現(xiàn)狀進(jìn)行了調(diào)查研究，通過(guò)對(duì)比部分國(guó)家及地區(qū)土壤中PFASs 的濃度分布（表1），發(fā)現(xiàn)其污染水平與工業(yè)化程度密切相關(guān)，污染物仍以傳統(tǒng)的全氟化合物為主。新型多氟化合物隨著使用量的增長(zhǎng)在土壤中已有不同程度的檢出，其環(huán)境問(wèn)題需進(jìn)一步關(guān)注。

表1 部分國(guó)家及地區(qū)土壤中PFASs的濃度分布Table1 Concentration distribution of PFASs in soils in some countries and regions

2.1 土壤中全氟化合物的污染現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)全氟化合物在土壤環(huán)境中的分布已有大量報(bào)道。土壤中PFAAs 的污染程度和空間分布一般與當(dāng)?shù)毓I(yè)化和城市化程度密切相關(guān)[24]，工業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)的土壤PFAAs 污染更為嚴(yán)重。胡國(guó)成等[25]發(fā)現(xiàn)珠三角地區(qū)土壤中PFOA 與PFOS 總量在0.02～2.41 ng·g-1，其中東莞和深圳是全國(guó)主要的紡織、化工、電子等生產(chǎn)基地，大量產(chǎn)品生產(chǎn)以及工業(yè)廢水的排放使土壤中的PFOA 和PFOS 平均濃度高于廣州和珠海。值得注意的是，在氟化工廠及周邊土壤中PFAAs 污染往往更嚴(yán)重。有研究發(fā)現(xiàn)[26]湖北某化工廠周邊土壤中PFAAs 的總濃度為58.22～2 075.6 ng·g-1，主要污染物為PFOS，其次是PFOA 和全氟己烷磺酸（Perfluorohexanesulfonate，PFHxS），PFAAs 含量與距廠區(qū)距離呈顯著負(fù)相關(guān)。相比之下，在工業(yè)發(fā)展程度較低的地區(qū)，土壤PFAAs 濃度則相對(duì)較低，與工業(yè)化城市土壤中PFAAs濃度最大可相差4～5個(gè)數(shù)量級(jí)。黃楚珊等[17]在云南省會(huì)澤縣農(nóng)田土壤中檢出多種PFAAs，其中PFOA 和PFOS 作為主要的PFAAs，濃度范圍分別只有0.085～0.185 ng·g-1和0.035～0.651 ng·g-1，遠(yuǎn)低于氟化工廠周邊土壤的污染水平。此外，在全球范圍內(nèi)的表層土壤中，PFAAs 檢出含量也較低，均值與國(guó)內(nèi)土壤含量值相當(dāng)，如STRYNAR 等[27]基于美國(guó)、中國(guó)、日本、挪威、希臘和墨西哥6 個(gè)國(guó)家的60個(gè)表層土壤樣本分析，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)最頻繁的PFAAs 依次為PFOS、PFOA、全氟十二烷羧酸（Perfluorododecanoic acid，PFDoDA）、全氟庚烷羧酸（Perfluoroheptanoic acid，PFHpA）和全氟己烷羧酸（Perfluorohexanoic acid，PFHxA），其中PFOA 與PFOS 最高濃度分別為31.7 ng·g-1與10.1 ng·g-1。綜合來(lái)講[28]，羧酸類氟化物在土壤環(huán)境中的數(shù)量與濃度均大于磺酸類。不同地區(qū)土壤中各類PFAAs 組成比例存在差異，這與當(dāng)?shù)丨h(huán)境條件、經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生產(chǎn)結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。

2.2 土壤中新型多氟化合物的污染現(xiàn)狀

多氟類化合物種類繁多，使用量也在與日俱增。國(guó)內(nèi)外學(xué)者目前更傾向于關(guān)注新型多氟化合物在水體環(huán)境[29]與生物體內(nèi)[30]的相關(guān)研究，對(duì)土壤環(huán)境中多氟類物質(zhì)相對(duì)關(guān)注較少。盡管如此，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)于土壤的調(diào)查分析研究也漸漸涌現(xiàn)。總體而言，大部分新型多氟化合物在土壤中的賦存濃度不足傳統(tǒng)型PFAAs的千分之一，其分布規(guī)律在空間上并未有太大差異。在荷蘭某城市表層土壤中GenX 濃度在180～4 700 pg·g-1，處于較低水平，雖然GenX已被用來(lái)替代PFOA，但其檢測(cè)濃度和頻率還遠(yuǎn)不及PFOA[31]。在國(guó)內(nèi)31 個(gè)省份的土壤中檢測(cè)出更低水平的新型多氟化合物[32]，其中6∶2 Cl-PFESA、HPFO-DA和全氟環(huán)己烷磺酸鹽（Perfluoroethylcyclohexane sulfonate，PFECHS）的檢出率分別為98.9%、40.5%和27.0%；6∶2 Cl-PFESA 的平均濃度最高（156 pg·g-1，與PFOS 濃度相近），占所檢測(cè)到的新型PFASs 總量的65.5%，而8∶2 Cl-PFESA 的濃度不到前者一半（60.5 pg·g-1），HFPO-DA和PFECHs 的平均濃度分別為19.1 pg·g-1和2.31 pg·g-1，僅占新型PFASs總量的極少部分。我國(guó)多氟類化合物的低檢測(cè)含量可能與還未完全限制使用PFOA、PFOS 有關(guān)，因此短時(shí)間內(nèi)多氟替代物濃度并未提高。但目前6∶2 Cl-PFESA 為主的新型PFASs 的高檢出率表明目前國(guó)內(nèi)地區(qū)已開(kāi)始使用這種替代品[29]。較全氟化合物而言，新型多氟化合物在遠(yuǎn)離氟化工廠的土壤介質(zhì)中的含量更低，甚至可以忽略不計(jì)。隨著現(xiàn)代化生產(chǎn)與使用的大幅增加，新型多氟替代物在土壤環(huán)境的賦存濃度總體呈上升趨勢(shì)。近年來(lái)關(guān)于土壤中新型多氟替代物污染水平、分布特征研究仍處于初始階段，相關(guān)研究仍占少數(shù)，后續(xù)可有針對(duì)性地加強(qiáng)探究。

3 PFASs在土壤中的環(huán)境行為及其影響因素

3.1 PFASs在土壤中的吸附機(jī)理

PFASs 進(jìn)入環(huán)境后，首先會(huì)被吸附在環(huán)境介質(zhì)上。PFASs 在土壤介質(zhì)中的遷移行為以及生物有效性很大程度上取決于其在土壤中的吸附-解吸過(guò)程，進(jìn)而對(duì)其在環(huán)境中的歸趨產(chǎn)生重要影響。

PFASs 在土壤中的吸附是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，且因PFASs 具體種類而存在差異。吸附機(jī)理[12]一般包括以下4 種（圖3）：（1）疏水作用。CHEN 等[36]和MILINOVIC 等[37]認(rèn)為對(duì)于PFAAs 而言，疏水作用在其土壤吸附過(guò)程中占主導(dǎo)作用，而這主要源于土壤中有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)，天然有機(jī)質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)差異對(duì)PFASs在土壤中的分配及遷移有巨大影響。同時(shí)PFAAs 又含疏水性C—F 鏈，這使得它們更易與土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合產(chǎn)生疏水作用而被吸附。（2）靜電作用。對(duì)于PFAAs，例如全氟壬酸（Perfluorononanoic acid，PFNA），可與帶負(fù)電荷的土壤顆粒產(chǎn)生靜電斥力，從而減少土壤對(duì)其的吸附量[38]。尤其是對(duì)某些陽(yáng)離子新型多氟化合物而言，如全氟辛酰胺銨鹽（Perfluorooctaneamido ammonium salt，PFOAAmS）和全氟辛烷酰胺基甜菜堿（Perfluorooctane amidoalkyl betaine，PFOAB），因其Koc值（土壤有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)化分配系數(shù)，指化合物在水和沉積物-土壤兩相中的平衡濃度關(guān)系）較大，靜電作用較強(qiáng)，疏水作用的影響并不明顯[38]。而新型多氟化合物的吸附機(jī)理也與靜電作用有關(guān)，CHEN 等[39]發(fā)現(xiàn)與PFOS相比，F(xiàn)-53B 更容易與酸性土壤中帶正電荷的位點(diǎn)發(fā)生靜電吸附作用，因此更容易被土壤吸附。（3）離子交換作用。胡桂林等[40]通過(guò)探究K+濃度對(duì)腐植酸（Humic acid，HA）吸附PFOA 的影響，發(fā)現(xiàn)大量K+可聚集形成外層復(fù)合物和壓縮雙電層并占據(jù)HA 表面的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致PFOA 的吸附量下降，這說(shuō)明離子交換作用也是影響吸附過(guò)程的重要因素。（4）表面絡(luò)合、配體交換作用。GAO 等[41]發(fā)現(xiàn)PFOA 可能通過(guò)配體交換作用取代鐵鋁氧化物上的羥基而發(fā)生吸附。另一方面，鐵/鋁氧化物還可為PFOA 吸附提供正活化位點(diǎn)，達(dá)到靜電吸附效果。與之類似，XIAO 等[38]發(fā)現(xiàn)PFOAB 和PFOA 均含一個(gè)羧基基團(tuán)，可與土壤中鐵/鋁氧化物形成絡(luò)合物；PFOS 的替代物F-53B 在土壤中的吸附量也被證實(shí)與土壤中Al2O3和Fe2O3等金屬氧化物和土壤有機(jī)碳含量呈正相關(guān)，這表明配體交換和表面絡(luò)合作用也可促進(jìn)F-53B 在土壤中的吸附過(guò)程[42]。

基于目前國(guó)內(nèi)外已有研究，在上述4 類吸附機(jī)理中，疏水作用和靜電作用是土壤吸附PFAAs 的主導(dǎo)機(jī)理，其他作用的貢獻(xiàn)則較少[36-37，41-43]。目前，針對(duì)傳統(tǒng)PFASs 在土壤中的吸附-解吸的研究相對(duì)關(guān)注較多，也取得了一些進(jìn)展，但隨著新型PFASs（如一些新興替代物）的不斷出現(xiàn)，因結(jié)構(gòu)改變，其在土壤中的吸附－解吸行為仍需進(jìn)一步探索。

3.2 PFASs在土壤中的遷移行為

污染物在土壤中的遷移，主要體現(xiàn)在其進(jìn)入土壤表層下的包氣帶后發(fā)生一系列作用，一部分被吸附截留在土壤中，一部分則通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化或降解，且相關(guān)性質(zhì)發(fā)生變化。因此，充分了解PFASs在土壤介質(zhì)中的遷移行為對(duì)于評(píng)估其環(huán)境影響和潛在風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要。

PFASs 在土壤中的吸附截留對(duì)其在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化具有重要影響。近年來(lái)許多研究表明，有機(jī)質(zhì)與土壤礦物對(duì)土壤吸附PFASs的影響明顯，尤其是土壤礦物的多孔介質(zhì)固相吸附對(duì)PFASs 起到主要截留作用。在PFASs的實(shí)驗(yàn)室模擬遷移試驗(yàn)中，由于土壤成分的復(fù)雜性，石英砂或石灰石常被用作主要的多孔固相介質(zhì)來(lái)模擬土壤礦物對(duì)PFASs 遷移的影響。LV等[44]研究了PFOA在飽和石英砂和石灰石多孔介質(zhì)中的截留和遷移情況，發(fā)現(xiàn)在相同溶液化學(xué)條件下，PFOA 在石灰石柱中的截留率（28.7%～48.4%）高于石英砂柱（幾乎無(wú)PFOA 截留），原因在于PFOA 陰離子與帶負(fù)電荷的SiO2砂粒之間存在靜電斥力，導(dǎo)致SiO2表面幾乎無(wú)法吸附PFOA，且石灰石比石英砂具有更小的負(fù)zeta 電位和更大的比表面積，可吸附更多的化合物。由于土壤是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)，單純使用石灰石或石英砂來(lái)模擬PFASs在土壤介質(zhì)中的遷移，無(wú)法厘清土壤中有機(jī)質(zhì)及復(fù)雜礦物組分的影響，因此近年來(lái)針對(duì)實(shí)際土壤中PFASs 的遷移研究成為熱點(diǎn)。XING等[45]通過(guò)飽和砂柱試驗(yàn)探究了PFOA 和PFOS 在飽和多孔介質(zhì)中的不同傳輸行為和機(jī)理，發(fā)現(xiàn)PFOA 比PFOS具有更高的遷移率，這是由于PFOS的分子體積較大且含有磺酸基團(tuán)，因此表現(xiàn)出更強(qiáng)的疏水性，更易于被吸附。在LYU 等[46]對(duì)PFOA 在3類土壤中遷移的研究中，黑土的有機(jī)質(zhì)含量（2.57%）遠(yuǎn)高于沙漠土壤（0.05%），可通過(guò)疏水作用在土壤有機(jī)質(zhì)表面吸附大量PFOA，從而使得PFOA 在黑土中的截留量提高，遷移率降低。而紅壤中鋁含量（26.90%）和鐵含量（6.57%）又遠(yuǎn)高于沙漠土壤（鋁：12.21%，鐵：3.19%），因此紅壤中PFOA 的截留率同樣高于沙漠土壤。針對(duì)多氟類化合物如GenX在不同地區(qū)土壤介質(zhì)中的截留與遷移行為的研究發(fā)現(xiàn)[47]，固相吸附相較于空氣-水界面吸附對(duì)GenX 截留貢獻(xiàn)小，總體來(lái)看GenX 在土壤中依然具有顯著的遷移能力。整體而言，天然土壤中的有機(jī)物和礦物等成分比石英砂和石灰石要復(fù)雜得多，導(dǎo)致不同類型土壤中PFASs的遷移行為和控制機(jī)制存在差異，因此應(yīng)開(kāi)展更多的研究工作，以了解PFASs在自然土壤系統(tǒng)中的遷移機(jī)制。

3.3 PFASs在土壤中吸附-遷移相關(guān)的影響因素

土壤吸附是影響PFASs 遷移的主要過(guò)程，并受PFASs 自身的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)特點(diǎn)以及周圍介質(zhì)的物理化學(xué)（如土壤有機(jī)質(zhì)含量和礦物組成等）、溶液化學(xué)（如pH、離子強(qiáng)度等）性質(zhì)的影響（圖3）。

3.3.1 PFASs分子結(jié)構(gòu)

PFASs 分子結(jié)構(gòu)（即碳鏈長(zhǎng)度與官能團(tuán)的差異）是影響它們?cè)谕寥乐形?解吸特性的重要因素。全氟化碳鏈長(zhǎng)度（一般在5～10）是影響PFASs 吸附的主要結(jié)構(gòu)特性[48-50]，且吸附量隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加而增加。在鏈長(zhǎng)為6～8 的全氟或多氟烷基同系物如PFOA 與PFDA、6∶2 FTSA 與8∶2 氟調(diào)聚磺酸（8∶2 fluorotelomer sulfonic acid，8∶2 FTSA）中也觀察到類似的現(xiàn)象[51]。除全氟碳鏈長(zhǎng)度外，MILINOVIC 等[37]發(fā)現(xiàn)PFOA、PFOS 二者的吸附量差異（PFOS＞PFOA）還可歸因于不同的功能性親水基團(tuán)。HIGGINS 等[52]也得出類似的結(jié)論，即磺酸基相對(duì)于羧基體積更大、疏水性更強(qiáng)，因此含有磺酸根的PFAAs 較含羧酸根的PFAAs 更易被吸附，且吸附效果更好。對(duì)于PFOA、PFOS 與其前驅(qū)體全氟辛烷酰胺基甜菜堿（Perfluorooctane amidoalkyl betaine，PFOAB）、全氟辛烷磺酰胺基甜菜堿（Perfluorooctane sulfonamidoalkyl betaine，PFOSB）、6∶2 氟調(diào)聚磺酰胺基甜菜堿（6∶2 fluorotelomer sulfonamidoalkyl betaine，6∶2 FTAB）、6∶2 FTSA而言，上述PFOSB 的固液分配系數(shù)（Soil-water distribution coefficient，Kd）最高，PFOAB 最低[51]，這是由于PFOAB 比PFOS 或6∶2 FTAB 少一個(gè)脂肪族碳原子（PFOAB 含7 個(gè)），導(dǎo)致PFOAB 疏水效應(yīng)較小或范德華力相互作用較弱，而且PFOAB 結(jié)構(gòu)式中與全氟烷基鏈相鄰的羰基占據(jù)的體積比磺酸基小，這種空間結(jié)構(gòu)的差異可能是PFOAB疏水性較弱的主要原因。

3.3.2 土壤理化性質(zhì)

土壤理化性質(zhì)，例如表面電荷、pH、離子強(qiáng)度、陰/陽(yáng)離子交換量（Anion/cation exchange capacity，AEC/CEC）和土壤組成等，也會(huì)影響PFASs 的吸附-解吸行為。大多數(shù)土壤是含有可變和恒定電荷膠體的混合物，它們的比例控制著土壤的凈表面電荷特性。對(duì)于PFAAs（陰離子型PFASs）如PFOS、PFOA 和PFHxS 而言，當(dāng)土壤pH 下降時(shí)，土壤凈表面負(fù)電荷隨之減少，吸附量增加[53]，這是由于高表面負(fù)電荷會(huì)排斥PFASs帶負(fù)電荷的核心官能團(tuán)，進(jìn)而減弱其與帶正電荷的土壤顆粒表面之間的靜電吸引。而且部分有機(jī)物的Kd值也會(huì)受pH 值影響，從而影響土壤吸附，如BARZEN-HANSON 等[54]發(fā)現(xiàn)8∶2 FTSA 的Kd值會(huì)隨pH 的增加而降低。此外，陰/陽(yáng)離子交換量對(duì)土壤吸附PFASs 的影響也與污染物的特性有關(guān)，如于路偉等[55]研究發(fā)現(xiàn)短鏈PFCAs 較強(qiáng)的離子特性可以使其與土壤中部分陰離子產(chǎn)生離子交換作用，從而增加土壤的吸附量，因此，土壤CEC 對(duì)短鏈PFCAs（C1～C6）的吸附無(wú)顯著性影響，但土壤AEC 卻與其吸附量呈顯著正相關(guān)。另一方面，污染物在不同粒徑土壤上的吸附能力變化趨勢(shì)較為相似，即比表面積和孔徑越大吸附容量越大。同時(shí)，較大的孔徑結(jié)構(gòu)能提供足夠的空間來(lái)容納PFASs 分子聚集[36，55]。如CHEN 等[36]系統(tǒng)地研究了土壤不同粒徑組分對(duì)PFOA 的吸附。結(jié)果表明不同土壤粒徑組分因有機(jī)質(zhì)含量、陽(yáng)離子交換量、孔體積等理化性質(zhì)的差異而對(duì)PFOA 表現(xiàn)出不同的吸附能力（吸附量的大小關(guān)系為：腐殖質(zhì)＞黏粒＞細(xì)粉粒＞粗粉粒＞細(xì)砂粒＞粗砂粒）。其中，有機(jī)質(zhì)和陽(yáng)離子交換量是決定各土壤粒徑組分吸附貢獻(xiàn)的關(guān)鍵理化因素。PFAAs在土壤中的吸附量不僅受pH值的影響，也與離子強(qiáng)度成反比[40]，說(shuō)明土壤對(duì)PFAAs 的吸附受多種理化性質(zhì)調(diào)節(jié)。總體而言，影響土壤吸附PFASs的主要因素包括有機(jī)質(zhì)、AEC/CEC、pH、鐵氧化物和黏粒含量等[55-56]。

3.3.3 土壤有機(jī)質(zhì)與土壤礦物

土壤中有機(jī)質(zhì)（OM）和金屬礦物被認(rèn)為是影響土壤吸附PFASs的兩個(gè)極其重要的成分，其中有機(jī)質(zhì)中的腐植酸（HA）是影響土壤吸附長(zhǎng)鏈PFASs 的重要因素，而礦物則在極性有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的遷移中起著重要作用。腐植酸因含有酚羥基、醇羥基、羧基和羥基等大量活性基團(tuán)，可以為污染物的吸附提供更多結(jié)合位點(diǎn)，因而對(duì)環(huán)境中污染物的遷移轉(zhuǎn)化有著至關(guān)重要的影響[57]。JIA等[58]和UWAYEZU 等[59]均證實(shí)了PFOS可以大量吸附于沉積物中的腐植酸上，這表明腐植酸對(duì)PFOS 具有較強(qiáng)的吸附作用，而且，UWAYEZU 等[59]還發(fā)現(xiàn)腐植酸可與鐵氧化物形成配合物并通過(guò)靜電和疏水作用對(duì)PFOS 產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附效果[60]。此外，土壤中的溶解性有機(jī)質(zhì)（DOC）可以促進(jìn)PFASs解吸，從而使其轉(zhuǎn)化成更易遷移的脫附態(tài)[46，59]。XIANG 等[61]研究發(fā)現(xiàn)，土壤中小分子有機(jī)酸（草酸）可有效溶出土壤有機(jī)礦物配合物和金屬離子，并形成草酸金屬?gòu)?fù)合物，從而降低PFOA 在土壤吸附過(guò)程中的疏水作用力、配體交換作用和陽(yáng)離子橋作用，進(jìn)而促進(jìn)PFOA解吸。在礦物對(duì)PFASs的吸附方面，礦物表面主要是通過(guò)靜電作用、氫鍵、離子絡(luò)合作用、配體交換作用對(duì)PFASs 進(jìn)行吸附[62]。ZHAO 等[63]發(fā)現(xiàn)由于具有相似的礦物表面電荷特性，蒙脫石、高嶺石與赤鐵礦3 種礦物對(duì)同一PFASs 具有相似的吸附能力，一般而言，如果吸附劑具有相似的表面性質(zhì)，吸附劑的吸附容量與其比表面積成正比。而有研究[63-64]表明，在中性pH環(huán)境下蒙脫石基本層帶負(fù)電、層間帶正電，高嶺石與赤鐵礦帶負(fù)電，因此靜電吸引只存在于蒙脫石與PFASs 之間，而PFASs 則通過(guò)氫鍵與赤鐵礦發(fā)生吸附[41]。另外，某些礦物（例如Al2O3）也可能含有負(fù)電荷從而與PFASs產(chǎn)生靜電排斥作用，但研究表明部分具有硅氧烷表面的礦物（如石英）可以克服上述作用而吸附PFASs[64]。此外，金屬絡(luò)合特性也會(huì)對(duì)礦物吸附PFASs的能力產(chǎn)生影響，羥基化金屬陽(yáng)離子的表面絡(luò)合能力順序?yàn)椋篎e3+＞Al3+＞Pb2+＞Ca2+＞Mn2+＞Mg2+[65]，可較好解釋赤鐵礦（含鐵）對(duì)PFAAs 的吸附親和性高于蒙脫石和高嶺石（含鋁和錳）的現(xiàn)象，尤其是對(duì)PFSAs 的吸附親和性相對(duì)高于PFCAs。而對(duì)于新型多氟化合物，金屬氧化物在吸附過(guò)程中也發(fā)揮重要作用。例如WEI等[42]探究了金屬氧化物對(duì)PFOS的替代物F-53B在土壤中的吸附影響，發(fā)現(xiàn)F-53B可通過(guò)配體交換取代鐵/鋁氧化物上的羥基，從而通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)發(fā)生吸附，其吸附量與Fe2O3和Al2O3含量呈正相關(guān)關(guān)系。此外，磺酸基團(tuán)也可以與礦物表面的金屬離子絡(luò)合，促進(jìn)土壤對(duì)F-53B 的吸附，從而減少遷移。目前對(duì)PFASs（尤其是新型替代品）在環(huán)境中的遷移特性依然知之甚少，后續(xù)需深入了解PFASs在土壤環(huán)境中遷移的潛在危害及其對(duì)地下水的影響。

4 作物累積與健康風(fēng)險(xiǎn)

土壤-作物系統(tǒng)中PFASs污染主要來(lái)源于田間污水灌溉或污泥農(nóng)用，由此通過(guò)農(nóng)作物根系進(jìn)入可食部位，經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體，危害人體健康（圖2）。

4.1 PFASs在作物中的累積與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

近年來(lái)有不少關(guān)于植物吸收累積PFASs 機(jī)理的研究。PFASs 可以通過(guò)空氣或顆粒在地表的沉積進(jìn)而被植物葉片吸收[66]。然而，在大多數(shù)情況下，根系吸收是大多數(shù)PFASs進(jìn)入植物體內(nèi)的途徑，同時(shí)將其轉(zhuǎn)移至地上部分和可食用部位[67]。ZHAO 等[68]發(fā)現(xiàn)新型PFASs 如1H，1H，2H，2H-氟聚磺酸（6∶2 fluorotelomer sulfonate，6∶2 FTS）和6∶2 Cl-PFESA 在植物根系中蓄積的濃度遠(yuǎn)高于地上部分，這種根系蓄積取決于物質(zhì)本身在土壤中的生物可利用性，疏水性越強(qiáng)的物質(zhì)，生物可利用性越低。PFASs 在農(nóng)作物中的累積還與其碳鏈長(zhǎng)度有關(guān)。MCLACHLAN 等[69]認(rèn)為碳鏈較短的PFCA 和PFBS 易通過(guò)植物的蒸騰作用向上運(yùn)輸，而其他碳鏈較長(zhǎng)的PFCAs 則被土壤大量吸附。KRIPPNER 等[70]研究了10 種PFASs（C4～C10）在玉米幼苗中的累積情況，發(fā)現(xiàn)幼苗傾向于在地上部中積累C4～C7的PFCAs與全氟丁烷磺酸（Perfluorobutane sulfonate，PFBS）等短碳鏈PFASs，而碳鏈較長(zhǎng)的PFASs則傾向于在根中被截留。LIU等[71]發(fā)現(xiàn)小麥和玉米籽粒中主要富集短鏈PFCAs（特別是PFBA），PFASs 在兩種谷物中的生物富集系數(shù)（Bioaccumulation factor，BAF）隨碳鏈長(zhǎng)度的增加而降低；與玉米籽粒相比，小麥籽粒表現(xiàn)出較高的BAF 值，可能與其較高的蛋白質(zhì)含量有關(guān)。STAHL 等[72]對(duì)生長(zhǎng)在PFOA 和PFOS 污染土壤（0～50 mg·kg-1）上的春小麥、燕麥、土豆、玉米和多年生黑麥草進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)PFOA 和PFOS 在所有受試植物中均有累積，且PFOA 濃度普遍高于PFOS，說(shuō)明相對(duì)于PFSAs，PFCAs 更易被植物吸收累積（PFCAs 的BAF 值一般高于PFSAs）[73]。PFASs 可通過(guò)不同的跨膜運(yùn)輸方式進(jìn)入植物體內(nèi)，分子量小的不帶電荷和非極性物質(zhì)，容易通過(guò)擴(kuò)散作用跨過(guò)細(xì)胞膜進(jìn)入植物體內(nèi)，而含有極性基團(tuán)的物質(zhì)，其跨膜運(yùn)輸需要蛋白質(zhì)作為載體。WEN 等[74]探究了玉米吸收PFOA和PFOS的載體介導(dǎo)過(guò)程，結(jié)果顯示PFASs的跨膜運(yùn)輸主要涉及蛋白質(zhì)載體的主動(dòng)或被動(dòng)運(yùn)輸過(guò)程。ZHANG 等[75]認(rèn)為小麥吸收PFAAs 的主要機(jī)制是以蛋白質(zhì)為載體的需要耗能的主動(dòng)吸收運(yùn)輸過(guò)程，而TFAA和PFPrA的吸收分別受到某些陰離子通道阻滯劑和水通道蛋白抑制劑的抑制，這表明超短鏈PFAAs的吸收也與這兩個(gè)通道有關(guān)。此外，大量研究表明植物吸收累積PFASs 與其碳鏈長(zhǎng)度有關(guān)[66，72-75]，其中長(zhǎng)碳鏈PFASs 容易在根中富集，難以向莖葉運(yùn)輸，而短碳鏈PFASs容易向地上部遷移轉(zhuǎn)運(yùn)，并可以在蒸騰作用下通過(guò)韌皮部運(yùn)輸并貯存在葉片中。

作物體內(nèi)積聚一定量的PFASs 便會(huì)產(chǎn)生毒害作用。例如LI 等[76]研究了PFOA 和PFOS 在代謝水平上對(duì)生菜的毒害效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)生菜生物量受PFOA 和PFOS影響甚微，但葉片氨基酸代謝相關(guān)途徑（如苯丙氨酸代謝、酪氨酸代謝和苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸的生物合成等）卻受到PFOA 的干擾。酪氨酸和苯丙氨酸可產(chǎn)生大量抗氧化劑（如黃酮類、酚類和木質(zhì)素類）清除活性氧自由基，若酪氨酸和苯丙氨酸的合成受阻，則無(wú)法去除由PFOA 或PFOS 引起的活性氧自由基的累積而導(dǎo)致抗氧化防御系統(tǒng)受損。相比于被逐漸限制使用的傳統(tǒng)PFAAs，新型PFASs的出現(xiàn)雖然緩解了需求，但是否會(huì)產(chǎn)生更大的毒害效應(yīng)仍未可知。目前關(guān)于新型PFASs 對(duì)農(nóng)作物毒害機(jī)理研究只有零星的報(bào)道。LIN 等[77]比較了PFOS 與其替代產(chǎn)品F-53B 對(duì)小麥幼苗的生理影響，發(fā)現(xiàn)低濃度（1～25 mg·L-1）的F-53B 處理組可輕微促進(jìn)根系生長(zhǎng)，但在高濃度（250 mg·L-1）時(shí)，相對(duì)于PFOS 處理組，小麥生物量和葉片光合色素含量分別降低了24%～30%和0.4%～18.0%，這是由于F-53B 誘導(dǎo)會(huì)產(chǎn)生更高的根膜通透性、活性氧和丙二醛含量，并降低抗氧化酶活性和谷胱甘肽含量，從而使小麥細(xì)胞抗氧化防御系統(tǒng)受到損傷和破壞。由此可見(jiàn)，F(xiàn)-53B 作為PFOS 替代品，長(zhǎng)期暴露可能會(huì)對(duì)環(huán)境構(gòu)成更高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

4.2 PFASs暴露與健康風(fēng)險(xiǎn)

大量的研究表明，通過(guò)農(nóng)作物攝入已成為人體暴露PFASs的主要途徑[66，78]，而在荷蘭、比利時(shí)、捷克、意大利、挪威和中國(guó)等地，食用蔬菜已成為人體暴露PFOA/PFOS 的主要途徑[79-80]，KLENOW 等[81]的研究也表明食用蔬菜不僅成為人體暴露PFOA 的首要途徑，亦是PFHxA 的首要暴露途徑，其暴露量最高可達(dá)人體總暴露量的69%。此外，通過(guò)食用以被PFASs污染的作物為食的牲畜產(chǎn)品，從而間接攝入PFASs，也是人體暴露PFASs 的重要途徑[70，82]?？梢?jiàn)土壤-作物系統(tǒng)中PFASs的污染與健康風(fēng)險(xiǎn)較為嚴(yán)峻。一般而言，大多數(shù)PFASs在進(jìn)入人體后較難去除，PFOA 和PFOS的人血清半衰期分別為3.8 a 和5.4 a，PFHxS 預(yù)測(cè)為8.8 a[83]，含有醚鍵的Cl-PFESA 是人類已知的最具生物持久性的PFASs，總消除半衰期長(zhǎng)達(dá)15.3 a[84]。毒理學(xué)研究表明PFASs累積會(huì)對(duì)人體器官、系統(tǒng)等產(chǎn)生極大的毒性效應(yīng)[63，73，82]。而且大量研究表明PFASs 已成為人體多種疾病甚至癌癥的潛在誘因。如STANIFER 等[85]觀察到PFASs 暴露會(huì)導(dǎo)致腎功能降低，甚至引起與腎臟疾病相關(guān)的代謝途徑失調(diào)現(xiàn)象。同時(shí)PFASs 還會(huì)對(duì)機(jī)體的免疫系統(tǒng)產(chǎn)生毒害作用，導(dǎo)致潰瘍性結(jié)腸炎、兒童哮喘等相關(guān)疾病的發(fā)生[86]。此外，有研究發(fā)現(xiàn)，相較于傳統(tǒng)的PFASs，一些新型PFASs表現(xiàn)出更強(qiáng)的毒性效應(yīng)，如SHENG 等[87]研究發(fā)現(xiàn)HFPO-DA 的肝臟毒性強(qiáng)于PFOA，此外，與PFOA、PFOS 相比，6∶2 FTSA、HFPO-TA 及6∶2 Cl-PFESA 等新型PFASs 可對(duì)人胚胎干細(xì)胞系（HL7702）產(chǎn)生更強(qiáng)的細(xì)胞毒性，還可能導(dǎo)致生殖和發(fā)育異常[4]。S?RLI等[88]發(fā)現(xiàn)PFBS、PFHxS 等短鏈替代物與PFOA、PFOS等傳統(tǒng)PFAAs 一樣，均對(duì)人體呼吸系統(tǒng)表現(xiàn)出一定的毒性效應(yīng)。近年來(lái)，歐洲食品安全局（EFSA）和美國(guó)環(huán)保署（EPA）先后降低了人體對(duì)PFOA 和PFOS 的日可耐受劑量的參考值，與之前的參考值相比下降了4～1 800 倍[82，89-90]，由此可見(jiàn)PFASs 的健康風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題日趨嚴(yán)峻。

5 結(jié)論與展望

本文綜述了近年來(lái)土壤環(huán)境中PFASs 的污染現(xiàn)狀、吸附遷移行為與毒性效應(yīng)等方面的研究進(jìn)展，為科學(xué)有效評(píng)估PFASs 在土壤中的環(huán)境行為與生物有效性提供參考。目前PFASs 在土壤環(huán)境與生命體內(nèi)的污染仍然以PFOA、PFOS 為主，新型多氟化合物的污染問(wèn)題也逐漸顯現(xiàn)。不同種類、結(jié)構(gòu)的PFASs在土壤介質(zhì)中的環(huán)境行為具有差異性，其吸附-解吸行為受到疏水作用、靜電相互作用、配體交換等多種機(jī)理控制。受土壤環(huán)境與土壤組分等多種因素影響的PFASs 吸附過(guò)程同時(shí)決定了其在土壤中的遷移和歸趨。PFASs 通過(guò)生物富集和生物放大作用蓄積于生物體內(nèi)。

多氟化合物尤其是一些新型替代物的不斷涌現(xiàn)逐漸受到研究者的關(guān)注，相關(guān)研究主要集中在水體環(huán)境中的污染現(xiàn)狀和毒理效應(yīng)，其在土壤中的吸附、遷移等行為及相關(guān)機(jī)制的研究相對(duì)較為薄弱。未來(lái)本領(lǐng)域的探索可從以下幾方面著手：

（1）目前對(duì)于土壤中的PFASs遷移研究大多介于兩相界面，土壤作為固-液-氣三相的系統(tǒng)，需加大力度深入開(kāi)展PFASs（尤其是新型多氟化合物）在實(shí)際土壤三相界面上的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究；

（2）雖然土壤環(huán)境介質(zhì)中PFASs 的濃度水平較低，但由于PFASs 的難降解特性，會(huì)在土壤中長(zhǎng)期賦存，進(jìn)而通過(guò)作物富集在人體，因此，有必要考慮低濃度長(zhǎng)期暴露條件下PFASs對(duì)生物體的毒性影響；

（3）PFASs 在實(shí)際土壤環(huán)境中通常以復(fù)合污染的形式存在，因此需深入研究不同種類、結(jié)構(gòu)的PFASs在土壤中的交互效應(yīng)與作用機(jī)制，進(jìn)而深入探究植物對(duì)這些PFASs 吸收累積差異。厘清這些更有利于探究環(huán)境中共存的污染物的潛在風(fēng)險(xiǎn)，為PFASs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供更準(zhǔn)確的參考。