溝塘水質(zhì)及其周邊淺層地下水PAHs的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

張 晗,陳 昱,呂占祿,陳辛月,鄒天森,郭凌川,張金良* (.中國環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,生態(tài)環(huán)境部化學(xué)品生態(tài)效應(yīng)與風(fēng)險(xiǎn)評估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 000；.中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會,北京 0008；.河南西平縣環(huán)境監(jiān)測站,河南 駐馬店 46900)

我國江淮廣大農(nóng)村居民區(qū),溝塘數(shù)量眾多且分布廣泛,歷史上它在蓄水灌溉,緩解水庫洪峰流量,提供居民生活用水等方面的功效顯著[1].溝塘水中有毒有害物質(zhì)可以通過沉降、滲濾、吸收、協(xié)同轉(zhuǎn)化等過程進(jìn)入淺層地下水,在地下水聯(lián)動性好的淮河流域?qū)\層地下水的影響更明顯,進(jìn)而影響人群健康和生態(tài)安全[2].

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類由2個及2個以上苯環(huán)組成的有機(jī)污染物,原型及其衍生物達(dá) 400多種[3].美國環(huán)保署(US EPA)將 16種對人體健康危害較大的 PAHs列入了優(yōu)先控制污染物名單[4],其中7種具有致癌性.PAHs廣泛分布在環(huán)境中,可對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康構(gòu)成潛在危害.目前已經(jīng)開展了空氣、土壤、地表水、淺層地下水等環(huán)境中PAHs的研究,主要集中在工業(yè)污染源聚集的地區(qū),例如在重金屬冶煉區(qū)的研究發(fā)現(xiàn),大部分地區(qū)淺層地下水中16種PAHs的總致癌風(fēng)險(xiǎn)高于可接受水平,由于礦井排水管理不當(dāng)、礦區(qū)潰水以及地表水、沉積物和地下水之間的水力連接,使得當(dāng)?shù)卣w水質(zhì)惡化,對依賴淺層地下水作為飲用水的人構(gòu)成了潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)[5-6].然而對于農(nóng)業(yè)和生活污染源周邊的研究很少,江淮農(nóng)村地區(qū)擁有大量的溝塘,溝塘與當(dāng)?shù)鼐用竦纳a(chǎn)和生活息息相關(guān),PAHs有可能通過溝塘進(jìn)入淺層地下水.因此,本文選取地處淮河流域的河南省某縣農(nóng)村居民區(qū)的典型溝塘,2016～2017年分別在枯水期和豐水期采集溝塘水和周邊居民家中的淺層地下水,測定16種 PAHs的含量,分析比較 PAHs的組分特征,評價(jià)枯水期、豐水期溝塘水質(zhì)對其周邊淺層地下水的影響,評估和比較枯水期、豐水期溝塘水PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及淺層地下水中PAHs對周邊人群的健康風(fēng)險(xiǎn),以期為溝塘及其周邊淺層地下水中PAHs的污染提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域的選擇與溝塘周邊環(huán)境狀況

所選擇的溝塘位于河南省某縣的滯洪區(qū)內(nèi),淺層地下水埋藏深度為 30～45m,含水層中含水介質(zhì)導(dǎo)水性差,地下水徑流緩慢,徑流方向由西北和西南向東南.

枯豐水期分別選擇5個常年有水、周圍居住人群較為密集的溝塘為研究對象,溝塘水體面積約為100～200m2,其中水體均呈現(xiàn)重度渾濁并伴有較強(qiáng)的嗅味、表面漂浮大量綠藻和生活垃圾(塑料、餐盒、秸稈、農(nóng)藥瓶等),可見散養(yǎng)的畜禽.

1.2 點(diǎn)位布設(shè)與樣品采集

在擬定溝塘和距離 1500m 范圍內(nèi)采集水樣,溝塘水的采集點(diǎn)盡量布設(shè)在溝塘中心位置,淺層地下水的采集以溝塘為原點(diǎn)向南或東南方向布設(shè),在擬定點(diǎn)位附近的住戶家中采樣,點(diǎn)位布設(shè)參見圖 1.枯豐水期共采集溝塘水樣10個,淺層地下水樣38個,其平均井深為 34.0m(10.0m～50.0m).采樣方法參照《地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T91—2002)[7]和《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T164—2004)[8].采樣器和盛水容器用稀鹽酸(優(yōu)級純)清洗,采樣前用目標(biāo)水樣清洗3次.測量記錄pH值和溫度等基本信息后,用 0.45μm 孔徑的定量分析濾紙(美國Waterman公司)過濾,裝入 100mL棕色塑料瓶,加入2mL1:1的硝酸搖勻,4℃冷藏保存待測.以純凈水作為現(xiàn)場采樣和樣品運(yùn)輸保存的空白樣.

圖1 枯水期溝塘水及其周邊淺層地下水采樣示意Fig.1 Sampling sites of the ditch pond water and shallow groundwater for wet water season

1.3 樣品前處理及測定

1.3.1 溝塘水和淺層地下水樣品 將2L溝塘水和淺層地下水樣品緩慢加入經(jīng)二氯甲烷、甲醇活化的C18SPE,3mL 1:1甲醇水沖淋洗柱子,3mL二氯甲烷洗脫,洗脫液經(jīng)氮?dú)鉂饪s至1.5mL,存于2mL的色譜瓶中,-22℃冷凍保存、待測.

1.3.2 HPLC分析 采用乙腈-水梯度洗脫,進(jìn)樣量為 20μL,以色譜保留時間和各通道響應(yīng)信號的一致程度來定性,采用外標(biāo)法峰面積來定量.分別進(jìn)行高、低濃度的加標(biāo)回收試驗(yàn),相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為5.2%～8.6%.試驗(yàn)結(jié)果滿足樣品分析質(zhì)量控制要求,表明分析方法準(zhǔn)確可靠.

1.4 來源分析

1.4.1 組分構(gòu)成法 環(huán)境中PAHs人為來源主要包括未經(jīng)燃燒的煤和石油類產(chǎn)品(如石油揮發(fā)和泄漏、公路建設(shè)材料等)和各種不充分燃燒(如機(jī)動車尾氣的排放、工業(yè)煉焦、電解鋁、煉油、火力發(fā)電、燃煤取暖、秸稈與薪材的燃燒和吸煙等).不同分子量的PAHs在土壤中的分布與其來源密切相關(guān)[9].高環(huán)(4環(huán)及以上)PAHs主要來源于煤和石油類等化石燃料的高溫燃燒,低環(huán)(2環(huán)和3環(huán))PAHs主要來源于有機(jī)物的低溫轉(zhuǎn)化和石油產(chǎn)品的泄露[10-13].

1.4.2 單體比值法 蒽/(蒽+菲)和熒蒽/(熒蒽+芘)的比值可用來判斷環(huán)境中PAHs污染物的來源[14-18].當(dāng)蒽/(蒽+菲)比值小于0.10為石油源,大于0.10為燃燒源;熒蒽/(熒蒽+芘)比值小于0.40,表明PAHs主要來自石油源,大于0.50表明PAHs主要是生物質(zhì)和煤炭的燃燒源,介于0.40～0.50則是石油燃燒源.

1.5 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法

采用風(fēng)險(xiǎn)商值法[19](RQ)綜合評價(jià)枯豐水期溝塘水中PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),單體PAHs最低風(fēng)險(xiǎn)濃度風(fēng)險(xiǎn)商值(RQNCs)、單體PAHs最高風(fēng)險(xiǎn)濃度風(fēng)險(xiǎn)商值(RQMPCs)、ΣPAHs最低風(fēng)險(xiǎn)濃度風(fēng)險(xiǎn)商值(RQ∑PAHs(NCs))、ΣPAHs最高風(fēng)險(xiǎn)濃度風(fēng)險(xiǎn)商值(RQ∑PAHs(MPCs))的風(fēng)險(xiǎn)分級見表1.

表1 單體PAHs和ΣPAHs的風(fēng)險(xiǎn)分級Table 1 Risk grading of monomeric PAHs and ΣPAHs

1.6 健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法

采樣過程中調(diào)查發(fā)現(xiàn),當(dāng)?shù)販\層地下水的主要用途均為飲用.因此,在健康風(fēng)險(xiǎn)評估時僅考慮經(jīng)口攝入淺層地下水的暴露途徑,采用 US EPA模型[20]和蒙特卡洛模擬的方法計(jì)算當(dāng)?shù)厝巳旱臏\層地下水PAHs經(jīng)口暴露劑量.公式如下:

式中:ADD為PAHs的日均暴露劑量, mg/(kg·d);CW為淺層地下水中PAHs的濃度,mg/L;IR為日均飲水?dāng)z入量,L/d,假設(shè)枯豐水期的 IR相等;EF為暴露頻率,d/a,假設(shè)枯豐水期的EF相等,為182.5d/a;ED為暴露持續(xù)時間,a,成人的 ED為 30a[21];BW 為人群體重,kg;AT為平均接觸時間,d,對于致癌風(fēng)險(xiǎn),AT為70a×365d/a,對于非致癌風(fēng)險(xiǎn),AT為ED×365d/a.IR和BW分別參照河南省暴露參數(shù)數(shù)據(jù).

非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)的表征見式(2)和(3):

式中:HQ為發(fā)生某種健康危害的風(fēng)險(xiǎn);R為終身致癌風(fēng)險(xiǎn);RfD為經(jīng)口暴露的參考劑量,mg/(kg·d);SF為經(jīng)口暴露的致癌斜率系數(shù),[mg/(kg·d)]-1.RfD 和 SF來源于美國 EPA的風(fēng)險(xiǎn)評估信息系統(tǒng)(RAIS)[22]和綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)(IRIS)[23],見表2.

2 結(jié)果與討論

2.1 溝塘水和淺層地下水中PAHs污染水平

枯豐水期溝塘水和淺層地下水中PAHs含量、TEQ(BaP)(BaP毒性當(dāng)量濃度)如表 2所示.枯水期溝塘水中,∑16PAHs 為 29.3ng/L(15.1～42.2ng/L),其中Phe、Fl和Pyr對∑16PAHs的貢獻(xiàn)大,合計(jì)占比為45.9%;w(Bap)為 0.911ng/L(0.561～1.77ng/L),低于我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838—2002)[24]限值(2.8ng/L);國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)劃定了 7種致癌性 PAHs[25],在本文所選的枯水期溝塘水中,這 7種 PAHs(記為∑7PAHs)為 8.24ng/ L (5.05～14.3ng/L),占∑16PAHs的28.1%;采用毒性當(dāng)量因子計(jì)算溝塘水和淺層地下水中 PAHs的 TEQ(BaP),結(jié)果顯示,枯水期溝塘水中 TEQ(Bap)7和 TEQ(Bap)16分別為 1.61ng/L(0.929～2.77ng/L)和 1.64ng/L(0.963～2.82ng/L).枯水期淺層地下水中,∑16PAHs(16種PAHs 總量)為 291ng/L(7.54～1546ng/L),其中 Fl和Pyr對∑16PAHs的貢獻(xiàn)較大,合計(jì)占比為 55.7%;w(Bap)為 5.37ng/L(0.165～37.7ng/L),兩個點(diǎn)位高于我國地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB /T 14848—2017)[26]中Ⅲ類水質(zhì)規(guī)定的限值(10ng/L),超標(biāo)率為 11.8%,最大超標(biāo)倍數(shù)為2.77倍.∑7PAHs為75.5ng/L(3.46～332ng/L),占∑16PAHs的 25.9%;枯水期淺層地下水中TEQ(Bap)7和TEQ(Bap)16分別為12.2ng/L(0.687～70.2ng/L)和 12.5ng/L (0.695～71.5ng/L).總的來說,枯水期溝塘水中BaP含量、∑PAHs、TEQ(BaP)含量和致癌性 PAHs占比均低于豐水期;而在淺層地下水中恰恰相反.

表2 PAHs基本信息及在枯水期溝塘水和淺層地下水中的含量Table 2 Basic information of PAHs and their concentration in the ditch pond water and shallow groundwater for wet water season

2.2 溝塘水與淺層地下水中PAHs關(guān)聯(lián)性

由圖 2分布情況可以看出:枯水期淺層地下水中PAHs含量與距溝塘的距離相關(guān)性低.而豐水期相關(guān)性高,呈對數(shù)相關(guān),表明豐水期溝塘水質(zhì)對淺層地下水中 PAHs的影響較大,溝塘水與淺層地下水中PAHs含量具有關(guān)聯(lián)性,即距離溝塘越近,淺層地下水中PAHs含量越高.

圖2 溝塘水和淺層地下水中污染物的相關(guān)性分析Fig.2 Correlation analysis of ditch pond water and shallow groundwater

在區(qū)域水循環(huán)轉(zhuǎn)化關(guān)系中,降水是水循環(huán)的基礎(chǔ),各類水資源均是由降水量轉(zhuǎn)化形成或由降水所派生[27-28].作為淺層地下水直接或間接的補(bǔ)給來源,枯水期降水量小,直接影響溝塘水量,溝塘水入滲補(bǔ)淺層地下水的程度受限,不能有效的稀釋降低淺層地下水 PAHs含量;豐水期降水量大,降水直接增加溝塘水量,溝塘水通過徑流到淺層地下水,直接影響淺層地下水中PAHs含量.故枯水期溝塘水中PAHs對淺層地下水的影響較豐水期小.

2.3 溝塘水和淺層地下水中PAHs的組分特征與來源分析

2.3.1 組分特征 由圖3可見,枯水期溝塘水中2～3環(huán)PAHs占44.1%,與豐水期相當(dāng),4環(huán)PAHs占42.5 %,高于豐水期,5～6環(huán)PAHs占13.5%,低于豐水期.枯水期淺層地下水PAHs組分中,2～3環(huán)PAHs占19.0%,低于豐水期,4環(huán)PAHs占70.2%,高于豐水期,差異極顯著(P＜0.01);從整體來看,枯水期溝塘水和淺層地下水中4環(huán)PAHs高于豐水期,說明PAHs在環(huán)境介質(zhì)之間遷移分配的過程中,具有致癌性的高環(huán) PAHs化合物更容易在枯水期累積.

圖3 淺層地下水和溝塘水中不同環(huán)數(shù)PAHs組成Fig.3 The composition of PAHs with different rings in the ditch pond water and shallow groundwater

2.3.2 來源分析 單體比值法評價(jià)枯豐水期溝塘水和淺層地下水中PAHs的來源.圖4中,溝塘水枯水期 Fl/(Fl+Pyr)比率為 0.57(0.56～0.61),低于豐水期,差異極顯著(P＜0.01).除了豐水期淺層地下水一個點(diǎn)位,其余所有采樣點(diǎn)的 Fl/(Fl+Pyr)值都大于 0.5,說明污染主要來源于燃燒,并以生物質(zhì)和煤炭燃燒為主.枯水期和豐水期的淺層地下水及溝塘水中PAHs有相似的來源,在采樣過程中發(fā)現(xiàn)有 40.0%的溝塘中有納污現(xiàn)象,當(dāng)?shù)鼐用裼萌紵禾亢蜕镔|(zhì)來做飯和取暖,直接將底灰傾倒在溝塘內(nèi),或者直接在溝塘邊燃燒秸桿和枯枝樹葉等生物質(zhì),這些可能與淺層地下水和溝塘水中PAHs的存在有密切關(guān)系.

圖4 淺層地下水和溝塘水中PAHs異構(gòu)體比值源解析Fig.4 Cross plot for the isomeric rations in the ditch pond water and shallow groundwater

2.4 溝塘水的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

枯水期溝塘水中PAHs總體為低等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),豐水期為中等風(fēng)險(xiǎn).枯水期溝塘上覆水中 12 種 PAHs(Acy、Flu、Phe、Fl、Pyr、BaA、BbF、BkF、BaP和 BP)均為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(RQMPCs的平均值＜1,RQNCs≥1).而豐水期溝塘水BaA和BbF為高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(RQMPCs的平均值≥1),其他 12種 PAHs為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)(RQMPCs的平均值＜1,且 RQNCs≥1),見表 3.不同溝塘其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)不同.納污的 C5溝塘水豐水期PAHs為高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平,BaA的貢獻(xiàn)最大(占40.7%);納污和養(yǎng)殖的C3溝塘水豐水期和A2枯水期PAHs為中等風(fēng)險(xiǎn)2水平.C3溝塘水中DBA和BaA 對生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)大,分別為 36.9%和23.6%.A2溝塘水中高環(huán)的BaA和BbF對生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)大,分別為44.4%和27.7%,且呈現(xiàn)枯水期多環(huán)芳烴生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)低于豐水期的現(xiàn)象.

表3 淺層地下水和溝塘水中PAHs的RQNCs和RQMPCs的平均值Table 3 Mean of RQNCs and RQMPCs of PAHs in the ditch pond water and shallow groundwater

2.5 飲用淺層地下水的健康風(fēng)險(xiǎn)

18歲及以上人群經(jīng)口攝入溝塘周邊淺層地下水的累積非致癌風(fēng)險(xiǎn) HQ 為 2.21×10-3(4.09×10-4～7.11×10-3),見圖 5(a).一般認(rèn)為非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)大于 1時對人體健康產(chǎn)生危害[29],提示飲用周邊淺層地下飲水致9種非致癌PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)為可接受水平.

圖5 經(jīng)消化道的非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)Fig.5 Digestive tract non-carcinogenic health risks(HQ) and carcinogenic health risks (R)

18歲及以上人群經(jīng)口攝入溝塘周邊淺層地下水的累積致癌風(fēng)險(xiǎn) R 為 1.56×10-6(3.75×10-7～6.19×10-6),72.0%成人的累積致癌風(fēng)險(xiǎn)R高于1×10-6,超出一般可接受的致癌風(fēng)險(xiǎn)水平[29],見圖 5(b).敏感性分析發(fā)現(xiàn),枯水期BaA、BbF和InP對成人致癌風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)分別為72.1%、9.10%和 4.80%,見圖6(a).相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn),18歲及以上人群飲用淺層地下水的累積致癌風(fēng)險(xiǎn)R與溝塘枯水期BaA濃度的相關(guān)性最強(qiáng)(r=0.3728),見圖6(b).

圖6 經(jīng)消化道致癌風(fēng)險(xiǎn)的敏感性分析和相關(guān)性分析Fig.6 Sensitivity analysis and correlation analysis of digestive tract carcinogenic health risks

本文只討論了16種PAHs單體通過飲水途徑對健康產(chǎn)生危害的風(fēng)險(xiǎn),僅考慮了一種暴露途徑(飲水),未將皮膚接觸(洗澡)考慮在內(nèi),同時涉及的 PAHs種類也不全面,因此所得到的健康風(fēng)險(xiǎn)值小于實(shí)際情況.另一方面,PAHs屬于揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機(jī)物,在煮沸飲用水的過程中會有部分揮發(fā),但本文尚未考慮煮沸損失,可能高估了健康風(fēng)險(xiǎn),所以評價(jià)結(jié)果具有一定的不確定性.

3 結(jié)論

3.1 枯水期溝塘水中BaP含量、ΣPAHs、TEQ(BaP)含量和致癌性PAHs占比均低于豐水期;而枯水期淺層地下水中各指標(biāo)高于豐水期.淺層地下水PAHs的含量與溝塘水具有關(guān)聯(lián)性.枯豐水期溝塘水和淺層地下水中PAHs有相似的來源,主要源于生物質(zhì)和煤炭燃燒.

3.2 整體上枯水期溝塘水 PAHs為低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),豐水期為中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平2,不同溝塘之間生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)存在明顯差異.納污的C5豐水期PAHs為高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平;納污和養(yǎng)殖的A2枯水期和C3豐水期PAHs為中等風(fēng)險(xiǎn)2水平.

3.3 經(jīng)飲水?dāng)z入淺層地下水中PAHs的累積非致癌風(fēng)險(xiǎn) HQ 為 2.21×10-3(4.09×10-4～7.11×10-3);累積致癌風(fēng)險(xiǎn)R為1.56×10-6(3.75×10-7～6.19×10-6),72.0%成人的累積致癌風(fēng)險(xiǎn)R高于1×10-6,枯水期BaA、BbF和InP對成人致癌風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)分別為72.1%、9.10%和4.80%.