海岸線塑料垃圾低溫?zé)峤饧捌湮廴疚锱欧盘卣?/h1>
2021-09-03 07:14:34陳欽冬章佳文吳華南徐期勇北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院廣東深圳518055
中國(guó)環(huán)境科學(xué) 2021年8期
王 倩,陳欽冬,章佳文,吳華南,徐期勇 (北京大學(xué)深圳研究生院,環(huán)境與能源學(xué)院,廣東 深圳 518055)
2015年,海洋塑料污染已被列為與全球氣候變化、臭氧耗竭、海洋酸化并列的重大全球環(huán)境問(wèn)題[1].據(jù)估計(jì),每年有480～1270萬(wàn)t塑料垃圾流入世界海洋中,使海洋成為最大的塑料垃圾場(chǎng)[2].塑料在海洋環(huán)境中難以降解,在洋流等自然條件作用下,會(huì)導(dǎo)致海岸線塑料垃圾的累積,對(duì)海洋環(huán)境造成嚴(yán)重危害[3].對(duì)于收集到的海岸線塑料垃圾,焚燒和熱解是最常用的處置方法[4].然而,塑料長(zhǎng)期存在于海洋環(huán)境中,未經(jīng)預(yù)處理會(huì)有較高氯含量,在焚燒過(guò)程中容易產(chǎn)生二噁英[5].因此,無(wú)氧的熱解是相對(duì)更為有效的處置方式,但海岸線塑料熱解過(guò)程中產(chǎn)生的含氯污染物仍可能造成二次污染,其排放控制是當(dāng)前研究的關(guān)鍵[4].
目前,雖然有許多關(guān)于塑料熱處置污染物排放的研究[6-8],但是關(guān)于海岸線塑料垃圾熱處置過(guò)程中污染物的研究較少.已有的關(guān)于海岸線塑料熱處置的研究主要集中在 850℃高溫焚燒和熱解過(guò)程產(chǎn)生的顆粒物中含氯污染物的排放.相關(guān)研究表明海洋垃圾具有一定的熱處置潛力[9],因此,有研究者將聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及尼龍4種常見(jiàn)的海洋塑料在海水浸泡2、7、12個(gè)月后,再進(jìn)行 850℃焚燒和熱解,發(fā)現(xiàn)其熱解顆粒物中含有多氯苯、多氯酚和少量多氯聯(lián)苯等含氯污染物[4],說(shuō)明海洋塑料在高溫?zé)峤膺^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含氯污染物.由于NaCl是海水中鹽分的主要成分,有研究者進(jìn)一步探究了PE、PP、PET和尼龍4種混合海洋塑料(各占25%)與NaCl和金屬催化劑在850℃焚燒過(guò)程產(chǎn)生的顆粒物中含氯污染物的變化,發(fā)現(xiàn)NaCl和金屬催化劑同時(shí)存在時(shí)會(huì)增加顆粒物中含氯污染物的產(chǎn)生[10],說(shuō)明,金屬催化劑在促進(jìn)海洋塑料資源化利用的同時(shí)也會(huì)增加其含氯污染物的產(chǎn)生.綜上,海洋塑料可能不適于在高溫條件下進(jìn)行催化熱解和焚燒,且NaCl的熔融溫度為801℃,熔融后的NaCl具有更高的反應(yīng)活性,是影響海岸線塑料高溫?zé)峤膺^(guò)程中含氯污染物產(chǎn)生的重要因素之一.因此,降低熱解溫度能否降低含氯污染物排放,同時(shí)提高產(chǎn)物品質(zhì)是值得探討的問(wèn)題之一.然而,目前關(guān)于海岸線塑料垃圾低溫?zé)峤膺^(guò)程中含氯污染物的產(chǎn)生,以及不同海岸線環(huán)境對(duì)這些污染產(chǎn)生的影響等均鮮有報(bào)道.
目前關(guān)于海岸線垃圾的研究主要集中在人類活動(dòng)頻繁的沙灘[11-13],然而根據(jù)本文前期對(duì)深圳260.5km海岸線垃圾的調(diào)研[14],發(fā)現(xiàn)巖基海岸線的平均數(shù)量密度和平均質(zhì)量密度在五種海岸線類型(砂質(zhì)、淤泥、生物、巖基和人工海岸線)中最大,其垃圾污染情況嚴(yán)重,對(duì)海岸線環(huán)境有很大的潛在影響,但是目前關(guān)于巖基海岸線垃圾的研究很少.因此,本文選擇砂質(zhì)和巖基 2種具有代表性的海岸線,按照其塑料垃圾實(shí)際組成進(jìn)行配比,通過(guò)在熱重和固定床上進(jìn)行海岸線塑料熱解實(shí)驗(yàn),對(duì)氣、液、固三相產(chǎn)物的組成及污染物排放情況進(jìn)行分析,探討了不同鹽度海洋環(huán)境對(duì)塑料垃圾低溫?zé)峤馓匦院臀廴疚锱欧诺挠绊?為海岸線塑料熱處置和產(chǎn)物資源化利用提供科學(xué)的依據(jù).
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
根據(jù)前期對(duì)深圳 260.5km海岸線垃圾的調(diào)研[14-15]和多數(shù)研究發(fā)現(xiàn),目前最廣泛使用的塑料是PE、PP和 PET,它們也是海洋垃圾中最常見(jiàn)的塑料[16-18].本文按照砂質(zhì)(S)和巖基(R)海岸線塑料垃圾組成比例,選取相應(yīng)的模型化合物:低密度聚乙烯顆粒(LDPE)、高密度聚乙烯顆粒(HDPE)、PP、聚苯乙烯(PS)和 PET(購(gòu)自山東優(yōu)索化工科技有限公司),砂質(zhì)和巖基海岸線塑料垃圾的組成配比如表1所示,砂質(zhì)海岸線以PP為主,巖基海岸線以PET為主.
表1 砂質(zhì)和巖基海岸線塑料垃圾組成Table 1 The composition of sandy and rocky shoreline plastics
1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
實(shí)驗(yàn)通過(guò)熱重分析儀(TGA-50H,Shimadzu,Japan)分析塑料原料的基本熱解特性.熱重分析時(shí),以 40℃/min的升溫速率升至 900℃,熱重分析過(guò)程中用 N2作為惰性氣體,其吹掃速率為 50mL/min.通過(guò)其熱重曲線確定不同塑料的熱解溫度,并作為進(jìn)一步研究的依據(jù).
混合塑料的熱解實(shí)驗(yàn)采用臥式管式爐進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1所示.實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前,按照砂質(zhì)(S)和巖基(R)海岸線塑料組成比例準(zhǔn)確稱取(1.0±0.02) g混合塑料樣品,根據(jù)前期調(diào)研[15]和海水鹽度,選取10mg/g和35mg/g的NaCl(AR,99.5%)含量,為了與已有的海洋塑料垃圾高溫?zé)崽幹肹11]形成對(duì)比,以及確認(rèn)實(shí)驗(yàn)的可行性,選取 500mg/g的比例添加 NaCl(AR,99.5%),分別與塑料樣品混合均勻后裝入石英反應(yīng)器中,記為:S10、S35、S500、R10、R35 和 R500.在稱樣過(guò)程中,先將塑料顆粒原料進(jìn)行破碎再稱量,使得每種塑料顆粒原料的質(zhì)量誤差控制在3%以內(nèi),之后準(zhǔn)確稱取NaCl粉末(誤差控制在8%以內(nèi)),稱量完成后通過(guò)研磨使塑料顆粒和NaCl充分混合,然后裝入石英反應(yīng)器,盡量減少混合誤差對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的潛在影響.如圖1所示,將采樣的石英纖維濾膜(?47mm,Whatman Inc.)安裝在熱解爐出口處,用加熱保溫帶包裹保持在 130℃,收集熱解產(chǎn)生的顆粒物,其后連接熱解焦油收集裝置.在將石英反應(yīng)器推入臥式熱解爐之前,氮?dú)獯?10min,排出反應(yīng)裝置中的空氣,待管式爐溫度上升到550℃后,迅速將反應(yīng)器推入管式爐中恒溫區(qū),反應(yīng) 15min,氮?dú)饬魉贋?400mL/min,每個(gè)條件重復(fù)2次.
圖1 熱解實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 The device of pyrolysis experiment
熱解反應(yīng)完成后,通過(guò)稱重石英反應(yīng)器和里面固體殘?jiān)目傊?與反應(yīng)前干凈石英反應(yīng)器的重量作差,再除以熱解前塑料樣品的質(zhì)量,得到固體殘?jiān)漠a(chǎn)率,%;稱重石英纖維濾膜和濾膜夾總重,減去反應(yīng)前干凈濾膜和濾膜夾的質(zhì)量,再除以熱解前塑料樣品的質(zhì)量,獲得熱解顆粒物的產(chǎn)率,%;將恢復(fù)到室溫的裝有焦油的 U型管在分析天平上稱重,減去熱解前干凈的 U型管質(zhì)量,再除以熱解前塑料樣品的質(zhì)量,得到熱解焦油的產(chǎn)率,%;氣體產(chǎn)率根據(jù)質(zhì)量守恒,通過(guò)差減法計(jì)算獲得.
氣體監(jiān)測(cè)時(shí),將熱解焦油收集裝置處的液氮換成干冰,U型管換成裝有有機(jī)吸收液的洗氣瓶,后面連接紅外氣體分析儀,監(jiān)測(cè)氣體在熱解實(shí)驗(yàn)過(guò)程隨時(shí)間的變化,參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法《環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測(cè)定 離子色譜法》(HJ 549-2016)[19]和相關(guān)文獻(xiàn)[20],對(duì)塑料熱解過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫和氯氣進(jìn)行收集.
1.3 樣品分析方法
熱解焦油和顆粒物的組分使用裝有 HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm) 色 譜 柱 的 GC(7890B,Agilent)-MS(5977B,Agilent)進(jìn)行分析.升溫程序如下:初始柱箱溫度為60℃,保持5min,以5℃/min升至200℃,然后以 15℃/min升至 300℃,在該溫度保持5min.為降低溶劑峰對(duì)結(jié)果的影響,將溶劑延遲時(shí)間設(shè)置為6min.采用NIST14質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行化合物種類識(shí)別和鑒定,并進(jìn)行半定量計(jì)算.對(duì)于顆粒物的分析,首先使用剪刀將收集顆粒物的濾膜剪碎并置于甲醇中超聲處理20min,通過(guò)自然傾倒法分離上清液,用直徑為0.22μm的濾膜過(guò)濾后,通過(guò)GC-MS分析熱解顆粒物的成分并進(jìn)行半定量計(jì)算,升溫程序與熱解焦油分析方法相同.
采用SEM(TM4000plus,日立)-EDS(Model 550i,IXRF SYSTERMS)聯(lián)用對(duì)熱解后的固體產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試,分析熱解固體產(chǎn)物的形貌特征及元素分布.在測(cè)試之前,對(duì)熱解固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥,將需要測(cè)試的固體產(chǎn)物貼在粘有導(dǎo)電膠布的樣品臺(tái)上,進(jìn)行噴金處理,噴金完成后將樣品臺(tái)放入儀器中,調(diào)整測(cè)試拍攝距離,選擇合適的電壓和束斑參數(shù),進(jìn)行圖像拍攝.
為了分析氯的遷移轉(zhuǎn)化情況,對(duì)氣、固組分中的氯采用離子色譜儀器(DIONEX AQUION,賽默飛)進(jìn)行分析.取適量熱解固體產(chǎn)物溶于超純水,置于搖床中振搖24h,振搖完的液體經(jīng)過(guò)0.22μm的濾膜過(guò)濾,過(guò)濾液用離子色譜儀對(duì)其氯離子含量進(jìn)行測(cè)定,淋洗液為4.5mmol碳酸鈉和0.8mmol碳酸氫鈉.氯化氫和氯氣吸收液中的氯離子也通過(guò)離子色譜儀測(cè)定.熱解固體產(chǎn)物中的鈉離子同樣通過(guò)離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定,淋洗液為 20mmol的甲基磺酸.熱解固體產(chǎn)物中氯離子和鈉離子含量計(jì)算公式分別如下:
式中:nCl為熱解固體產(chǎn)物中氯離子含量,mol;cCl為離子色譜儀測(cè)得的適量熱解固體產(chǎn)物的氯離子濃度,mg/L;n2為測(cè)定氯離子濃度時(shí)的稀釋倍數(shù);vCl為溶解適量熱解固體產(chǎn)物的超純水體積,L;m1為熱解固體產(chǎn)物的產(chǎn)量,g;MCl為Cl的摩爾質(zhì)量,35.5g/mol;m3為取得的適量熱解固體產(chǎn)物的質(zhì)量,g.
式中:nNa為熱解固體產(chǎn)物中鈉離子含量,mol;cNa為離子色譜儀測(cè)得的適量熱解固體產(chǎn)物的鈉離子濃度,mg/L;n1為測(cè)定鈉離子濃度時(shí)的稀釋倍數(shù);vNa為溶解適量熱解固體產(chǎn)物的超純水體積,L;m1為熱解固體產(chǎn)物的產(chǎn)量,g;MNa為 Na的摩爾質(zhì)量,23g/mol;m2為取得的適量熱解固體產(chǎn)物的質(zhì)量,g.
2 結(jié)果與討論
2.1 常見(jiàn)海岸線塑料的基本熱解性質(zhì)
5種塑料原料的熱重(TG)圖和熱重一階微分(DTG)圖如圖2所示.由圖2可知,5種塑料原料的熱解過(guò)程相似,這是因?yàn)樗芰蠠峤鈱儆谧杂苫磻?yīng)機(jī)理[21],但組成每種塑料原料的結(jié)構(gòu)單元不同,這會(huì)導(dǎo)致其熱解開(kāi)始溫度有差別,依次是:HDPE＞LDPE＞PET＞PS＞PP,PP最容易發(fā)生熱解,最大失重速率在507℃,最終剩余質(zhì)量為 0.9%左右.PS的熱解大致由391℃開(kāi)始,到 508℃結(jié)束,最大失重速率在 473℃,最終剩余殘?jiān)繛?.4%.LDPE和HDPE的失重溫度區(qū)間約為435～548℃,最大失重率分別出現(xiàn)在507和519℃,熱解結(jié)束剩余的殘?jiān)|(zhì)量分別約為 0.6%和0.4%.PET是對(duì)苯二甲酸與乙二醇的縮聚物,而前四種塑料聚合物的結(jié)構(gòu)單元均為 C、H元素組成[22],導(dǎo)致PET的熱解行為與前4種有所不同,其失重區(qū)間為418～550℃,最大失重速率為495℃,熱解結(jié)束時(shí)最終剩余殘?jiān)s為11.9%.綜合5種塑料原料的熱解特性,本實(shí)驗(yàn)選取 550℃作為熱解溫度,以保證所有塑料均可熱解完全.
圖2 五種塑料顆粒原料的TG和DTG曲線Fig.2 The TG and DTG curves of five raw plastic pellets
2.2 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分析
由圖3可知,砂質(zhì)和巖基塑料熱解氣體產(chǎn)率分別為 18.97%和 19.27%,與龍小柱等[23]測(cè)得 PETPE混合塑料在 550℃的熱解氣體產(chǎn)率接近.添加NaCl后,砂質(zhì)和巖基塑料熱解氣體產(chǎn)率均有增加,增加程度約為3%～11%,且在NaCl含量為35mg/g時(shí),砂質(zhì)和巖基塑料熱解產(chǎn)生的氣體增加程度最明顯,砂質(zhì)塑料熱解氣體產(chǎn)率從 18.97%增加到26.07%,巖基塑料熱解氣體產(chǎn)率從 19.27%增加到30.12%,表明低溫條件下,NaCl對(duì)這兩種海岸線塑料的熱解產(chǎn)氣具有催化作用.由圖 3(a)可得,NaCl含量為 10mg/g時(shí),可以催化砂質(zhì)塑料熱解產(chǎn)生的焦油分子裂解為更小的氣體分子,同時(shí)催化部分焦油分子自身的結(jié)合或與一些固體顆粒物的結(jié)合,聚合成顆粒物大分子,導(dǎo)致氣體和顆粒物產(chǎn)率的增加[21].熱解焦是熱解過(guò)程的一個(gè)副產(chǎn)物, NaCl含量增加為 35mg/g時(shí),催化砂質(zhì)塑料的熱解焦裂解產(chǎn)生顆粒物或焦油,之后進(jìn)一步裂解產(chǎn)生熱解氣體,導(dǎo)致熱解焦產(chǎn)量降低[24]. S500的催化作用與S35相似,但催化效果降低.
圖3 海岸線塑料熱解產(chǎn)物組成Fig.3 The composition of products from shoreline plastics pyrolysis
如圖3(b)所示,NaCl含量為10mg/g時(shí),主要催化巖基海岸線塑料產(chǎn)生的熱解焦進(jìn)一步反應(yīng),產(chǎn)生更多的熱解焦油,NaCl含量為 35mg/g時(shí),則主要催化熱解焦油繼續(xù)反應(yīng),產(chǎn)生更多的熱解氣體.在NaCl含量為35mg/g時(shí),催化巖基塑料熱解產(chǎn)氣的效果最明顯,但將NaCl含量繼續(xù)增加到500mg/g時(shí),其催化效果無(wú)明顯變化,表明NaCl對(duì)巖基塑料熱解催化產(chǎn)氣的效果在一定范圍內(nèi)隨NaCl含量的增加而變強(qiáng),但到達(dá)一定程度后繼續(xù)增加含量沒(méi)有明顯變化,這可能與NaCl在樣品中的存在特性有關(guān).
2.3 熱解氣體分析
砂質(zhì)和巖基塑料熱解收集到的氯化氫和氯氣吸收液中的氯離子含量均低于離子色譜儀檢測(cè)限.如圖 4(a)和(b)所示,砂質(zhì)海岸線塑料熱解產(chǎn)生的氣體組分主要為CO、CH4、CnHm和少量的CO2,其中CnHm主要是一些輕質(zhì)烴,比如乙烷、乙烯和異丁烯等,這與已有的高溫條件下海洋塑料熱解氣體組成相似[4].整體來(lái)看,所有條件下的熱解氣體約在2.5min開(kāi)始產(chǎn)生,在7min左右全部完成,所有氣體組分在3.5～5.0min達(dá)到最大產(chǎn)氣速率(Rmax),說(shuō)明砂質(zhì)塑料的熱解反應(yīng)比較劇烈,熱解時(shí)間較短.各氣體組分在所有條件下達(dá)到 Rmax所需的反應(yīng)時(shí)間順序相同,均為:CO＜CH4= CnHm.如表2所示,加入NaCl的砂質(zhì)塑料熱解產(chǎn)生的CO、CH4和CnHm的Rmax均小于砂質(zhì)塑料單獨(dú)熱解時(shí)的Rmax,且均隨著NaCl含量增加,Rmax逐漸下降,在NaCl含量為500mg/g時(shí)均達(dá)到最低值,分別為0.72mL/min、0.52mL/min和0.14mL/min.另一方面,加入NaCl還會(huì)推遲CO和CH4的最大產(chǎn)氣速率時(shí)間(Tmax),在NaCl含量為500mg/g時(shí),分別由 3.52和 4.05min推遲到4.00和4.70min.總體而言,加入 NaCl降低了各氣體組分的 Rmax,延遲了CO和CH4的產(chǎn)生,結(jié)合熱解產(chǎn)物產(chǎn)率結(jié)果,出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因?yàn)樘砑拥腘aCl前期主要催化塑料轉(zhuǎn)化為顆粒物或者焦油,之后再進(jìn)一步緩慢產(chǎn)生氣體.
圖4 砂質(zhì)和巖基海岸線塑料熱解產(chǎn)氣分析Fig.4 The gas production analysis of sandy and rocky shoreline plastics pyrolysis
由圖 4(c)和(d)可得,巖基海岸線塑料熱解產(chǎn)生的氣體組分主要為CO和CH4,幾乎無(wú)CO2和CnHm產(chǎn)生.所有條件下的熱解氣體約在2.0min開(kāi)始產(chǎn)生,在6min左右全部完成,反應(yīng)相較砂質(zhì)塑料熱解更加劇烈,CO達(dá)到Rmax所需的反應(yīng)時(shí)間小于CH4.如表2所示,CO、CH4的Rmax變化與砂質(zhì)塑料一致,隨NaCl加入量增加,整體呈下降趨勢(shì).CO和 CH4的 Tmax在NaCl含量為 35mg/g時(shí),均幾乎沒(méi)有變化,在含量為10和500mg/g時(shí),均有一定程度的推遲.綜上可得,加入NaCl降低了 CO 和CH4的 Rmax,當(dāng) NaCl含量為500mg/g時(shí),會(huì)嚴(yán)重延遲CO和CH4的產(chǎn)生.
表2 砂質(zhì)和巖基海岸線塑料熱解產(chǎn)氣速率和時(shí)間表Table 2 The gas production rate and time of sandy and rocky shoreline plastics pyrolysis
2.4 熱解固體產(chǎn)物形態(tài)和氯含量分析
為了更加直觀地了解熱解固體產(chǎn)物的表面形態(tài)和元素分布,采用SEM-EDS對(duì)熱解固體產(chǎn)物進(jìn)行表征分析.如圖5所示,砂質(zhì)和巖基塑料熱解固體產(chǎn)物的初始形貌較為相似,均為存在少量孔隙的片狀炭.當(dāng)NaCl含量為10mg/g時(shí),砂質(zhì)塑料熱解固體產(chǎn)物表面出現(xiàn)白色規(guī)則晶體,對(duì)其進(jìn)行 EDS分析發(fā)現(xiàn)這些白色物質(zhì)為 NaCl晶體,而巖基塑料熱解固體產(chǎn)物表面暫時(shí)未觀察到明顯的白色晶體,對(duì)其表面進(jìn)行 EDS分析也基本未見(jiàn) Na和 Cl元素.當(dāng) NaCl含量為35mg/g時(shí),砂質(zhì)塑料熱解固體產(chǎn)物呈團(tuán)聚狀,可觀察到的白色規(guī)則晶體減少,巖基塑料的熱解固體產(chǎn)物表面形態(tài)與原料相比幾乎沒(méi)有變化.當(dāng) NaCl含量增加到500mg/g時(shí),砂質(zhì)塑料熱解固體產(chǎn)物表面形態(tài)發(fā)生了較大變化,白色 NaCl晶體更加明顯,表現(xiàn)為大量NaCl晶體表面覆蓋了少量的熱解焦.與此相反,巖基塑料熱解固體產(chǎn)物表面僅出現(xiàn)少量規(guī)整的白色晶體,對(duì)其進(jìn)行EDS分析,確定其為NaCl晶體.
圖5 砂質(zhì)和巖基海岸線塑料固體產(chǎn)物SEM-EDS結(jié)果Fig.5 SEM-EDS results of solid products from sandy and rocky shoreline plastics pyrolysis
為了進(jìn)一步確定熱解固體產(chǎn)物中NaCl的含量,選取NaCl含量較高的S500和R500熱解固體產(chǎn)物進(jìn)行Na+和Cl-的測(cè)定.由表3發(fā)現(xiàn),S500和R500熱解固體產(chǎn)物中的Na+和Cl-均與添加的NaCl量基本一致,表明加入砂質(zhì)和巖基塑料的NaCl基本保留在熱解固體產(chǎn)物中.結(jié)合 SEM-EDS結(jié)果,可確定巖基塑料熱解固體產(chǎn)物表面之所以很少看到NaCl晶體,是因?yàn)樘砑拥腘aCl基本被包裹在熱解焦中,導(dǎo)致其催化活性降低,在NaCl含量有一定程度增加時(shí)可以顯現(xiàn)更好的活性,這與2.2分析的NaCl對(duì)巖基塑料的催化效果一致.
表3 砂質(zhì)和巖基海岸線塑料熱解固體產(chǎn)物離子分析結(jié)果Table 3 The ion results of solid products from sandy and rocky shoreline plastics pyrolysis
2.5 熱解顆粒物和焦油組成分析
顆粒物和焦油是海岸線塑料熱解污染物的主要來(lái)源,由圖 6可知,砂質(zhì)和巖基塑料熱解顆粒物的主要組成為烴類、醇類和酯類,巖基塑料的熱解顆粒物以酯類為主,這是因?yàn)閹r基塑料的主要組成為PET,熱解初,其結(jié)構(gòu)單元之間的鍵相互斷裂導(dǎo)致大量酯類的形成;而砂質(zhì)塑料主要成分為PP和LDPE,以及少量PET、HDPE和PS,研究報(bào)道PP熱解屬于自由基無(wú)規(guī)降解,產(chǎn)物主要有丙烯、2-戊烯、甲烷、乙烷和丙烷等[25],LDPE和HDPE在熱解過(guò)程中裂解產(chǎn)生各類烷烴和烯烴[26-27],導(dǎo)致砂質(zhì)塑料熱解顆粒物的烴類較巖基塑料高.砂質(zhì)塑料熱解焦油的主要組成為烴類、醇類和酯類,巖基塑料除此之外還有一定量的酸類,這是因?yàn)?PET酯鍵的熱裂解最初導(dǎo)致乙烯基酯端基和羧基端基的形成,由于 PET的端基主要是羥基,降解形成的乙烯酯可以發(fā)生反酯化反應(yīng),生成乙烯醇,并轉(zhuǎn)化為乙醛;乙烯基酯端基的乙烯與酯基連接處的C-O也可斷裂,生成乙烯和羧基,導(dǎo)致烴類和酸類的產(chǎn)生[28].也有很多關(guān)于 PET熱降解的文獻(xiàn)表明[29-30]:PET熱解會(huì)產(chǎn)生甲烷、乙烯、乙醛、甲苯、苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、烯酮、苯甲醛、對(duì)苯二甲酸二乙烯酯等物質(zhì)[31-32],這些均與巖基塑料熱解顆粒物和焦油的主要成分種類相吻合.
圖6 砂質(zhì)和巖基海岸線塑料熱解顆粒物和焦油組成Fig.6 The composition of particulate matter and tar from sandy and rocky shoreline plastics pyrolysis
由圖 6(a)和(b)可知,砂質(zhì)塑料熱解焦油中的烴 類高于顆粒物,表明砂質(zhì)塑料熱解產(chǎn)生的烴類主要以短鏈分子為主,NaCl含量為 10mg/g時(shí),催化砂質(zhì)塑料熱解,促使顆粒物中大分子的酯類進(jìn)一步斷裂,產(chǎn)生更多的小分子物質(zhì),導(dǎo)致顆粒物中的酯類減少、醇和烴類增加,以及熱解油中的醇和烴類增加.NaCl含量為35mg/g時(shí),對(duì)砂質(zhì)塑料熱解顆粒物和焦油的組成幾乎無(wú)影響,NaCl含量為500mg/g時(shí),砂質(zhì)塑料熱解產(chǎn)生的顆粒物中的酯類顯著增加,而烴類略微減少,說(shuō)明此時(shí)NaCl主要催化砂質(zhì)塑料中PET裂解生成更多的大分子酯類以及顆粒物中已生成的長(zhǎng)鏈烴進(jìn)一步斷裂,熱解焦油中烴類的增加也可以說(shuō)明這一點(diǎn).
由圖 6(c)和(d)可得,NaCl含量為 10mg/g時(shí),催化巖基塑料顆粒物中產(chǎn)生的大分子酯類進(jìn)一步斷裂,導(dǎo)致顆粒物中酯類略微減少,醇類增加以及熱解焦油中酸類的增加.NaCl含量為 35mg/g時(shí),對(duì)巖基塑料熱解焦油組成基本無(wú)影響,會(huì)催化顆粒物中烴類的生成,加入NaCl為500mg/g時(shí),會(huì)催化顆粒物中酯類的生成.
綜合以上結(jié)果可得,相較已有的海洋塑料高溫?zé)峤夂头贌龝?huì)產(chǎn)生多氯苯、多氯酚和多氯聯(lián)苯等二噁英前驅(qū)物[4,10],在本文的砂質(zhì)和巖基海岸線塑料垃圾低溫?zé)峤膺^(guò)程中,幾乎沒(méi)有檢測(cè)到這些高分子含氯污染物,說(shuō)明低溫?zé)峤鈺?huì)抑制這些污染物的產(chǎn)生,具有控制二噁英生成的潛力;在 NaCl含量為 35mg/g時(shí),對(duì)砂質(zhì)和巖基塑料熱解催化產(chǎn)氣的效果最好; NaCl對(duì)砂質(zhì)和巖基熱解顆粒物的產(chǎn)率影響較小,主要影響其組成,與顆粒物不同的是,NaCl主要影響砂質(zhì)和巖基熱解焦油的產(chǎn)率,但對(duì)其組成幾乎無(wú)明顯影響,砂質(zhì)塑料在NaCl含量為10mg/g時(shí)焦油產(chǎn)率最低.
3 結(jié)論
3.1 在 550℃低溫?zé)峤膺^(guò)程中,砂質(zhì)和巖基海岸線塑料中的 NaCl基本保留在固體殘?jiān)?熱解顆粒物、焦油和氣體中均未檢測(cè)到含氯物質(zhì);
3.2 砂質(zhì)和巖基塑料熱解產(chǎn)生的氣體主要為 CO和 CH4, NaCl降低了這兩種氣體的最大產(chǎn)氣速率(Rmax),延遲其產(chǎn)生;
3.3 適量的 NaCl會(huì)催化砂質(zhì)和巖基塑料熱解氣體的產(chǎn)生,NaCl含量為35mg/g時(shí)催化效果最明顯,砂質(zhì)塑料熱解氣體產(chǎn)率從 18.97%增加到 26.07%,巖基塑料從19.27%增加到30.12%,且NaCl減少了巖基塑料熱解顆粒物的產(chǎn)生,在一定程度上達(dá)到減排目的.
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王 倩,陳欽冬,章佳文,吳華南,徐期勇 (北京大學(xué)深圳研究生院,環(huán)境與能源學(xué)院,廣東 深圳 518055)
2015年,海洋塑料污染已被列為與全球氣候變化、臭氧耗竭、海洋酸化并列的重大全球環(huán)境問(wèn)題[1].據(jù)估計(jì),每年有480～1270萬(wàn)t塑料垃圾流入世界海洋中,使海洋成為最大的塑料垃圾場(chǎng)[2].塑料在海洋環(huán)境中難以降解,在洋流等自然條件作用下,會(huì)導(dǎo)致海岸線塑料垃圾的累積,對(duì)海洋環(huán)境造成嚴(yán)重危害[3].對(duì)于收集到的海岸線塑料垃圾,焚燒和熱解是最常用的處置方法[4].然而,塑料長(zhǎng)期存在于海洋環(huán)境中,未經(jīng)預(yù)處理會(huì)有較高氯含量,在焚燒過(guò)程中容易產(chǎn)生二噁英[5].因此,無(wú)氧的熱解是相對(duì)更為有效的處置方式,但海岸線塑料熱解過(guò)程中產(chǎn)生的含氯污染物仍可能造成二次污染,其排放控制是當(dāng)前研究的關(guān)鍵[4].
目前,雖然有許多關(guān)于塑料熱處置污染物排放的研究[6-8],但是關(guān)于海岸線塑料垃圾熱處置過(guò)程中污染物的研究較少.已有的關(guān)于海岸線塑料熱處置的研究主要集中在 850℃高溫焚燒和熱解過(guò)程產(chǎn)生的顆粒物中含氯污染物的排放.相關(guān)研究表明海洋垃圾具有一定的熱處置潛力[9],因此,有研究者將聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及尼龍4種常見(jiàn)的海洋塑料在海水浸泡2、7、12個(gè)月后,再進(jìn)行 850℃焚燒和熱解,發(fā)現(xiàn)其熱解顆粒物中含有多氯苯、多氯酚和少量多氯聯(lián)苯等含氯污染物[4],說(shuō)明海洋塑料在高溫?zé)峤膺^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含氯污染物.由于NaCl是海水中鹽分的主要成分,有研究者進(jìn)一步探究了PE、PP、PET和尼龍4種混合海洋塑料(各占25%)與NaCl和金屬催化劑在850℃焚燒過(guò)程產(chǎn)生的顆粒物中含氯污染物的變化,發(fā)現(xiàn)NaCl和金屬催化劑同時(shí)存在時(shí)會(huì)增加顆粒物中含氯污染物的產(chǎn)生[10],說(shuō)明,金屬催化劑在促進(jìn)海洋塑料資源化利用的同時(shí)也會(huì)增加其含氯污染物的產(chǎn)生.綜上,海洋塑料可能不適于在高溫條件下進(jìn)行催化熱解和焚燒,且NaCl的熔融溫度為801℃,熔融后的NaCl具有更高的反應(yīng)活性,是影響海岸線塑料高溫?zé)峤膺^(guò)程中含氯污染物產(chǎn)生的重要因素之一.因此,降低熱解溫度能否降低含氯污染物排放,同時(shí)提高產(chǎn)物品質(zhì)是值得探討的問(wèn)題之一.然而,目前關(guān)于海岸線塑料垃圾低溫?zé)峤膺^(guò)程中含氯污染物的產(chǎn)生,以及不同海岸線環(huán)境對(duì)這些污染產(chǎn)生的影響等均鮮有報(bào)道.
目前關(guān)于海岸線垃圾的研究主要集中在人類活動(dòng)頻繁的沙灘[11-13],然而根據(jù)本文前期對(duì)深圳260.5km海岸線垃圾的調(diào)研[14],發(fā)現(xiàn)巖基海岸線的平均數(shù)量密度和平均質(zhì)量密度在五種海岸線類型(砂質(zhì)、淤泥、生物、巖基和人工海岸線)中最大,其垃圾污染情況嚴(yán)重,對(duì)海岸線環(huán)境有很大的潛在影響,但是目前關(guān)于巖基海岸線垃圾的研究很少.因此,本文選擇砂質(zhì)和巖基 2種具有代表性的海岸線,按照其塑料垃圾實(shí)際組成進(jìn)行配比,通過(guò)在熱重和固定床上進(jìn)行海岸線塑料熱解實(shí)驗(yàn),對(duì)氣、液、固三相產(chǎn)物的組成及污染物排放情況進(jìn)行分析,探討了不同鹽度海洋環(huán)境對(duì)塑料垃圾低溫?zé)峤馓匦院臀廴疚锱欧诺挠绊?為海岸線塑料熱處置和產(chǎn)物資源化利用提供科學(xué)的依據(jù).
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
根據(jù)前期對(duì)深圳 260.5km海岸線垃圾的調(diào)研[14-15]和多數(shù)研究發(fā)現(xiàn),目前最廣泛使用的塑料是PE、PP和 PET,它們也是海洋垃圾中最常見(jiàn)的塑料[16-18].本文按照砂質(zhì)(S)和巖基(R)海岸線塑料垃圾組成比例,選取相應(yīng)的模型化合物:低密度聚乙烯顆粒(LDPE)、高密度聚乙烯顆粒(HDPE)、PP、聚苯乙烯(PS)和 PET(購(gòu)自山東優(yōu)索化工科技有限公司),砂質(zhì)和巖基海岸線塑料垃圾的組成配比如表1所示,砂質(zhì)海岸線以PP為主,巖基海岸線以PET為主.
表1 砂質(zhì)和巖基海岸線塑料垃圾組成Table 1 The composition of sandy and rocky shoreline plastics
1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
實(shí)驗(yàn)通過(guò)熱重分析儀(TGA-50H,Shimadzu,Japan)分析塑料原料的基本熱解特性.熱重分析時(shí),以 40℃/min的升溫速率升至 900℃,熱重分析過(guò)程中用 N2作為惰性氣體,其吹掃速率為 50mL/min.通過(guò)其熱重曲線確定不同塑料的熱解溫度,并作為進(jìn)一步研究的依據(jù).
混合塑料的熱解實(shí)驗(yàn)采用臥式管式爐進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1所示.實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前,按照砂質(zhì)(S)和巖基(R)海岸線塑料組成比例準(zhǔn)確稱取(1.0±0.02) g混合塑料樣品,根據(jù)前期調(diào)研[15]和海水鹽度,選取10mg/g和35mg/g的NaCl(AR,99.5%)含量,為了與已有的海洋塑料垃圾高溫?zé)崽幹肹11]形成對(duì)比,以及確認(rèn)實(shí)驗(yàn)的可行性,選取 500mg/g的比例添加 NaCl(AR,99.5%),分別與塑料樣品混合均勻后裝入石英反應(yīng)器中,記為:S10、S35、S500、R10、R35 和 R500.在稱樣過(guò)程中,先將塑料顆粒原料進(jìn)行破碎再稱量,使得每種塑料顆粒原料的質(zhì)量誤差控制在3%以內(nèi),之后準(zhǔn)確稱取NaCl粉末(誤差控制在8%以內(nèi)),稱量完成后通過(guò)研磨使塑料顆粒和NaCl充分混合,然后裝入石英反應(yīng)器,盡量減少混合誤差對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的潛在影響.如圖1所示,將采樣的石英纖維濾膜(?47mm,Whatman Inc.)安裝在熱解爐出口處,用加熱保溫帶包裹保持在 130℃,收集熱解產(chǎn)生的顆粒物,其后連接熱解焦油收集裝置.在將石英反應(yīng)器推入臥式熱解爐之前,氮?dú)獯?10min,排出反應(yīng)裝置中的空氣,待管式爐溫度上升到550℃后,迅速將反應(yīng)器推入管式爐中恒溫區(qū),反應(yīng) 15min,氮?dú)饬魉贋?400mL/min,每個(gè)條件重復(fù)2次.
圖1 熱解實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 The device of pyrolysis experiment
熱解反應(yīng)完成后,通過(guò)稱重石英反應(yīng)器和里面固體殘?jiān)目傊?與反應(yīng)前干凈石英反應(yīng)器的重量作差,再除以熱解前塑料樣品的質(zhì)量,得到固體殘?jiān)漠a(chǎn)率,%;稱重石英纖維濾膜和濾膜夾總重,減去反應(yīng)前干凈濾膜和濾膜夾的質(zhì)量,再除以熱解前塑料樣品的質(zhì)量,獲得熱解顆粒物的產(chǎn)率,%;將恢復(fù)到室溫的裝有焦油的 U型管在分析天平上稱重,減去熱解前干凈的 U型管質(zhì)量,再除以熱解前塑料樣品的質(zhì)量,得到熱解焦油的產(chǎn)率,%;氣體產(chǎn)率根據(jù)質(zhì)量守恒,通過(guò)差減法計(jì)算獲得.
氣體監(jiān)測(cè)時(shí),將熱解焦油收集裝置處的液氮換成干冰,U型管換成裝有有機(jī)吸收液的洗氣瓶,后面連接紅外氣體分析儀,監(jiān)測(cè)氣體在熱解實(shí)驗(yàn)過(guò)程隨時(shí)間的變化,參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法《環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測(cè)定 離子色譜法》(HJ 549-2016)[19]和相關(guān)文獻(xiàn)[20],對(duì)塑料熱解過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫和氯氣進(jìn)行收集.
1.3 樣品分析方法
熱解焦油和顆粒物的組分使用裝有 HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm) 色 譜 柱 的 GC(7890B,Agilent)-MS(5977B,Agilent)進(jìn)行分析.升溫程序如下:初始柱箱溫度為60℃,保持5min,以5℃/min升至200℃,然后以 15℃/min升至 300℃,在該溫度保持5min.為降低溶劑峰對(duì)結(jié)果的影響,將溶劑延遲時(shí)間設(shè)置為6min.采用NIST14質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行化合物種類識(shí)別和鑒定,并進(jìn)行半定量計(jì)算.對(duì)于顆粒物的分析,首先使用剪刀將收集顆粒物的濾膜剪碎并置于甲醇中超聲處理20min,通過(guò)自然傾倒法分離上清液,用直徑為0.22μm的濾膜過(guò)濾后,通過(guò)GC-MS分析熱解顆粒物的成分并進(jìn)行半定量計(jì)算,升溫程序與熱解焦油分析方法相同.
采用SEM(TM4000plus,日立)-EDS(Model 550i,IXRF SYSTERMS)聯(lián)用對(duì)熱解后的固體產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試,分析熱解固體產(chǎn)物的形貌特征及元素分布.在測(cè)試之前,對(duì)熱解固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥,將需要測(cè)試的固體產(chǎn)物貼在粘有導(dǎo)電膠布的樣品臺(tái)上,進(jìn)行噴金處理,噴金完成后將樣品臺(tái)放入儀器中,調(diào)整測(cè)試拍攝距離,選擇合適的電壓和束斑參數(shù),進(jìn)行圖像拍攝.
為了分析氯的遷移轉(zhuǎn)化情況,對(duì)氣、固組分中的氯采用離子色譜儀器(DIONEX AQUION,賽默飛)進(jìn)行分析.取適量熱解固體產(chǎn)物溶于超純水,置于搖床中振搖24h,振搖完的液體經(jīng)過(guò)0.22μm的濾膜過(guò)濾,過(guò)濾液用離子色譜儀對(duì)其氯離子含量進(jìn)行測(cè)定,淋洗液為4.5mmol碳酸鈉和0.8mmol碳酸氫鈉.氯化氫和氯氣吸收液中的氯離子也通過(guò)離子色譜儀測(cè)定.熱解固體產(chǎn)物中的鈉離子同樣通過(guò)離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定,淋洗液為 20mmol的甲基磺酸.熱解固體產(chǎn)物中氯離子和鈉離子含量計(jì)算公式分別如下:
式中:nCl為熱解固體產(chǎn)物中氯離子含量,mol;cCl為離子色譜儀測(cè)得的適量熱解固體產(chǎn)物的氯離子濃度,mg/L;n2為測(cè)定氯離子濃度時(shí)的稀釋倍數(shù);vCl為溶解適量熱解固體產(chǎn)物的超純水體積,L;m1為熱解固體產(chǎn)物的產(chǎn)量,g;MCl為Cl的摩爾質(zhì)量,35.5g/mol;m3為取得的適量熱解固體產(chǎn)物的質(zhì)量,g.
式中:nNa為熱解固體產(chǎn)物中鈉離子含量,mol;cNa為離子色譜儀測(cè)得的適量熱解固體產(chǎn)物的鈉離子濃度,mg/L;n1為測(cè)定鈉離子濃度時(shí)的稀釋倍數(shù);vNa為溶解適量熱解固體產(chǎn)物的超純水體積,L;m1為熱解固體產(chǎn)物的產(chǎn)量,g;MNa為 Na的摩爾質(zhì)量,23g/mol;m2為取得的適量熱解固體產(chǎn)物的質(zhì)量,g.
2 結(jié)果與討論
2.1 常見(jiàn)海岸線塑料的基本熱解性質(zhì)
5種塑料原料的熱重(TG)圖和熱重一階微分(DTG)圖如圖2所示.由圖2可知,5種塑料原料的熱解過(guò)程相似,這是因?yàn)樗芰蠠峤鈱儆谧杂苫磻?yīng)機(jī)理[21],但組成每種塑料原料的結(jié)構(gòu)單元不同,這會(huì)導(dǎo)致其熱解開(kāi)始溫度有差別,依次是:HDPE＞LDPE＞PET＞PS＞PP,PP最容易發(fā)生熱解,最大失重速率在507℃,最終剩余質(zhì)量為 0.9%左右.PS的熱解大致由391℃開(kāi)始,到 508℃結(jié)束,最大失重速率在 473℃,最終剩余殘?jiān)繛?.4%.LDPE和HDPE的失重溫度區(qū)間約為435～548℃,最大失重率分別出現(xiàn)在507和519℃,熱解結(jié)束剩余的殘?jiān)|(zhì)量分別約為 0.6%和0.4%.PET是對(duì)苯二甲酸與乙二醇的縮聚物,而前四種塑料聚合物的結(jié)構(gòu)單元均為 C、H元素組成[22],導(dǎo)致PET的熱解行為與前4種有所不同,其失重區(qū)間為418～550℃,最大失重速率為495℃,熱解結(jié)束時(shí)最終剩余殘?jiān)s為11.9%.綜合5種塑料原料的熱解特性,本實(shí)驗(yàn)選取 550℃作為熱解溫度,以保證所有塑料均可熱解完全.
圖2 五種塑料顆粒原料的TG和DTG曲線Fig.2 The TG and DTG curves of five raw plastic pellets
2.2 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分析
由圖3可知,砂質(zhì)和巖基塑料熱解氣體產(chǎn)率分別為 18.97%和 19.27%,與龍小柱等[23]測(cè)得 PETPE混合塑料在 550℃的熱解氣體產(chǎn)率接近.添加NaCl后,砂質(zhì)和巖基塑料熱解氣體產(chǎn)率均有增加,增加程度約為3%～11%,且在NaCl含量為35mg/g時(shí),砂質(zhì)和巖基塑料熱解產(chǎn)生的氣體增加程度最明顯,砂質(zhì)塑料熱解氣體產(chǎn)率從 18.97%增加到26.07%,巖基塑料熱解氣體產(chǎn)率從 19.27%增加到30.12%,表明低溫條件下,NaCl對(duì)這兩種海岸線塑料的熱解產(chǎn)氣具有催化作用.由圖 3(a)可得,NaCl含量為 10mg/g時(shí),可以催化砂質(zhì)塑料熱解產(chǎn)生的焦油分子裂解為更小的氣體分子,同時(shí)催化部分焦油分子自身的結(jié)合或與一些固體顆粒物的結(jié)合,聚合成顆粒物大分子,導(dǎo)致氣體和顆粒物產(chǎn)率的增加[21].熱解焦是熱解過(guò)程的一個(gè)副產(chǎn)物, NaCl含量增加為 35mg/g時(shí),催化砂質(zhì)塑料的熱解焦裂解產(chǎn)生顆粒物或焦油,之后進(jìn)一步裂解產(chǎn)生熱解氣體,導(dǎo)致熱解焦產(chǎn)量降低[24]. S500的催化作用與S35相似,但催化效果降低.
圖3 海岸線塑料熱解產(chǎn)物組成Fig.3 The composition of products from shoreline plastics pyrolysis
如圖3(b)所示,NaCl含量為10mg/g時(shí),主要催化巖基海岸線塑料產(chǎn)生的熱解焦進(jìn)一步反應(yīng),產(chǎn)生更多的熱解焦油,NaCl含量為 35mg/g時(shí),則主要催化熱解焦油繼續(xù)反應(yīng),產(chǎn)生更多的熱解氣體.在NaCl含量為35mg/g時(shí),催化巖基塑料熱解產(chǎn)氣的效果最明顯,但將NaCl含量繼續(xù)增加到500mg/g時(shí),其催化效果無(wú)明顯變化,表明NaCl對(duì)巖基塑料熱解催化產(chǎn)氣的效果在一定范圍內(nèi)隨NaCl含量的增加而變強(qiáng),但到達(dá)一定程度后繼續(xù)增加含量沒(méi)有明顯變化,這可能與NaCl在樣品中的存在特性有關(guān).
2.3 熱解氣體分析
砂質(zhì)和巖基塑料熱解收集到的氯化氫和氯氣吸收液中的氯離子含量均低于離子色譜儀檢測(cè)限.如圖 4(a)和(b)所示,砂質(zhì)海岸線塑料熱解產(chǎn)生的氣體組分主要為CO、CH4、CnHm和少量的CO2,其中CnHm主要是一些輕質(zhì)烴,比如乙烷、乙烯和異丁烯等,這與已有的高溫條件下海洋塑料熱解氣體組成相似[4].整體來(lái)看,所有條件下的熱解氣體約在2.5min開(kāi)始產(chǎn)生,在7min左右全部完成,所有氣體組分在3.5～5.0min達(dá)到最大產(chǎn)氣速率(Rmax),說(shuō)明砂質(zhì)塑料的熱解反應(yīng)比較劇烈,熱解時(shí)間較短.各氣體組分在所有條件下達(dá)到 Rmax所需的反應(yīng)時(shí)間順序相同,均為:CO＜CH4= CnHm.如表2所示,加入NaCl的砂質(zhì)塑料熱解產(chǎn)生的CO、CH4和CnHm的Rmax均小于砂質(zhì)塑料單獨(dú)熱解時(shí)的Rmax,且均隨著NaCl含量增加,Rmax逐漸下降,在NaCl含量為500mg/g時(shí)均達(dá)到最低值,分別為0.72mL/min、0.52mL/min和0.14mL/min.另一方面,加入NaCl還會(huì)推遲CO和CH4的最大產(chǎn)氣速率時(shí)間(Tmax),在NaCl含量為500mg/g時(shí),分別由 3.52和 4.05min推遲到4.00和4.70min.總體而言,加入 NaCl降低了各氣體組分的 Rmax,延遲了CO和CH4的產(chǎn)生,結(jié)合熱解產(chǎn)物產(chǎn)率結(jié)果,出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因?yàn)樘砑拥腘aCl前期主要催化塑料轉(zhuǎn)化為顆粒物或者焦油,之后再進(jìn)一步緩慢產(chǎn)生氣體.
圖4 砂質(zhì)和巖基海岸線塑料熱解產(chǎn)氣分析Fig.4 The gas production analysis of sandy and rocky shoreline plastics pyrolysis
由圖 4(c)和(d)可得,巖基海岸線塑料熱解產(chǎn)生的氣體組分主要為CO和CH4,幾乎無(wú)CO2和CnHm產(chǎn)生.所有條件下的熱解氣體約在2.0min開(kāi)始產(chǎn)生,在6min左右全部完成,反應(yīng)相較砂質(zhì)塑料熱解更加劇烈,CO達(dá)到Rmax所需的反應(yīng)時(shí)間小于CH4.如表2所示,CO、CH4的Rmax變化與砂質(zhì)塑料一致,隨NaCl加入量增加,整體呈下降趨勢(shì).CO和 CH4的 Tmax在NaCl含量為 35mg/g時(shí),均幾乎沒(méi)有變化,在含量為10和500mg/g時(shí),均有一定程度的推遲.綜上可得,加入NaCl降低了 CO 和CH4的 Rmax,當(dāng) NaCl含量為500mg/g時(shí),會(huì)嚴(yán)重延遲CO和CH4的產(chǎn)生.
表2 砂質(zhì)和巖基海岸線塑料熱解產(chǎn)氣速率和時(shí)間表Table 2 The gas production rate and time of sandy and rocky shoreline plastics pyrolysis
2.4 熱解固體產(chǎn)物形態(tài)和氯含量分析
為了更加直觀地了解熱解固體產(chǎn)物的表面形態(tài)和元素分布,采用SEM-EDS對(duì)熱解固體產(chǎn)物進(jìn)行表征分析.如圖5所示,砂質(zhì)和巖基塑料熱解固體產(chǎn)物的初始形貌較為相似,均為存在少量孔隙的片狀炭.當(dāng)NaCl含量為10mg/g時(shí),砂質(zhì)塑料熱解固體產(chǎn)物表面出現(xiàn)白色規(guī)則晶體,對(duì)其進(jìn)行 EDS分析發(fā)現(xiàn)這些白色物質(zhì)為 NaCl晶體,而巖基塑料熱解固體產(chǎn)物表面暫時(shí)未觀察到明顯的白色晶體,對(duì)其表面進(jìn)行 EDS分析也基本未見(jiàn) Na和 Cl元素.當(dāng) NaCl含量為35mg/g時(shí),砂質(zhì)塑料熱解固體產(chǎn)物呈團(tuán)聚狀,可觀察到的白色規(guī)則晶體減少,巖基塑料的熱解固體產(chǎn)物表面形態(tài)與原料相比幾乎沒(méi)有變化.當(dāng) NaCl含量增加到500mg/g時(shí),砂質(zhì)塑料熱解固體產(chǎn)物表面形態(tài)發(fā)生了較大變化,白色 NaCl晶體更加明顯,表現(xiàn)為大量NaCl晶體表面覆蓋了少量的熱解焦.與此相反,巖基塑料熱解固體產(chǎn)物表面僅出現(xiàn)少量規(guī)整的白色晶體,對(duì)其進(jìn)行EDS分析,確定其為NaCl晶體.
圖5 砂質(zhì)和巖基海岸線塑料固體產(chǎn)物SEM-EDS結(jié)果Fig.5 SEM-EDS results of solid products from sandy and rocky shoreline plastics pyrolysis
為了進(jìn)一步確定熱解固體產(chǎn)物中NaCl的含量,選取NaCl含量較高的S500和R500熱解固體產(chǎn)物進(jìn)行Na+和Cl-的測(cè)定.由表3發(fā)現(xiàn),S500和R500熱解固體產(chǎn)物中的Na+和Cl-均與添加的NaCl量基本一致,表明加入砂質(zhì)和巖基塑料的NaCl基本保留在熱解固體產(chǎn)物中.結(jié)合 SEM-EDS結(jié)果,可確定巖基塑料熱解固體產(chǎn)物表面之所以很少看到NaCl晶體,是因?yàn)樘砑拥腘aCl基本被包裹在熱解焦中,導(dǎo)致其催化活性降低,在NaCl含量有一定程度增加時(shí)可以顯現(xiàn)更好的活性,這與2.2分析的NaCl對(duì)巖基塑料的催化效果一致.
表3 砂質(zhì)和巖基海岸線塑料熱解固體產(chǎn)物離子分析結(jié)果Table 3 The ion results of solid products from sandy and rocky shoreline plastics pyrolysis
2.5 熱解顆粒物和焦油組成分析
顆粒物和焦油是海岸線塑料熱解污染物的主要來(lái)源,由圖 6可知,砂質(zhì)和巖基塑料熱解顆粒物的主要組成為烴類、醇類和酯類,巖基塑料的熱解顆粒物以酯類為主,這是因?yàn)閹r基塑料的主要組成為PET,熱解初,其結(jié)構(gòu)單元之間的鍵相互斷裂導(dǎo)致大量酯類的形成;而砂質(zhì)塑料主要成分為PP和LDPE,以及少量PET、HDPE和PS,研究報(bào)道PP熱解屬于自由基無(wú)規(guī)降解,產(chǎn)物主要有丙烯、2-戊烯、甲烷、乙烷和丙烷等[25],LDPE和HDPE在熱解過(guò)程中裂解產(chǎn)生各類烷烴和烯烴[26-27],導(dǎo)致砂質(zhì)塑料熱解顆粒物的烴類較巖基塑料高.砂質(zhì)塑料熱解焦油的主要組成為烴類、醇類和酯類,巖基塑料除此之外還有一定量的酸類,這是因?yàn)?PET酯鍵的熱裂解最初導(dǎo)致乙烯基酯端基和羧基端基的形成,由于 PET的端基主要是羥基,降解形成的乙烯酯可以發(fā)生反酯化反應(yīng),生成乙烯醇,并轉(zhuǎn)化為乙醛;乙烯基酯端基的乙烯與酯基連接處的C-O也可斷裂,生成乙烯和羧基,導(dǎo)致烴類和酸類的產(chǎn)生[28].也有很多關(guān)于 PET熱降解的文獻(xiàn)表明[29-30]:PET熱解會(huì)產(chǎn)生甲烷、乙烯、乙醛、甲苯、苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、烯酮、苯甲醛、對(duì)苯二甲酸二乙烯酯等物質(zhì)[31-32],這些均與巖基塑料熱解顆粒物和焦油的主要成分種類相吻合.
圖6 砂質(zhì)和巖基海岸線塑料熱解顆粒物和焦油組成Fig.6 The composition of particulate matter and tar from sandy and rocky shoreline plastics pyrolysis
由圖 6(a)和(b)可知,砂質(zhì)塑料熱解焦油中的烴 類高于顆粒物,表明砂質(zhì)塑料熱解產(chǎn)生的烴類主要以短鏈分子為主,NaCl含量為 10mg/g時(shí),催化砂質(zhì)塑料熱解,促使顆粒物中大分子的酯類進(jìn)一步斷裂,產(chǎn)生更多的小分子物質(zhì),導(dǎo)致顆粒物中的酯類減少、醇和烴類增加,以及熱解油中的醇和烴類增加.NaCl含量為35mg/g時(shí),對(duì)砂質(zhì)塑料熱解顆粒物和焦油的組成幾乎無(wú)影響,NaCl含量為500mg/g時(shí),砂質(zhì)塑料熱解產(chǎn)生的顆粒物中的酯類顯著增加,而烴類略微減少,說(shuō)明此時(shí)NaCl主要催化砂質(zhì)塑料中PET裂解生成更多的大分子酯類以及顆粒物中已生成的長(zhǎng)鏈烴進(jìn)一步斷裂,熱解焦油中烴類的增加也可以說(shuō)明這一點(diǎn).
由圖 6(c)和(d)可得,NaCl含量為 10mg/g時(shí),催化巖基塑料顆粒物中產(chǎn)生的大分子酯類進(jìn)一步斷裂,導(dǎo)致顆粒物中酯類略微減少,醇類增加以及熱解焦油中酸類的增加.NaCl含量為 35mg/g時(shí),對(duì)巖基塑料熱解焦油組成基本無(wú)影響,會(huì)催化顆粒物中烴類的生成,加入NaCl為500mg/g時(shí),會(huì)催化顆粒物中酯類的生成.
綜合以上結(jié)果可得,相較已有的海洋塑料高溫?zé)峤夂头贌龝?huì)產(chǎn)生多氯苯、多氯酚和多氯聯(lián)苯等二噁英前驅(qū)物[4,10],在本文的砂質(zhì)和巖基海岸線塑料垃圾低溫?zé)峤膺^(guò)程中,幾乎沒(méi)有檢測(cè)到這些高分子含氯污染物,說(shuō)明低溫?zé)峤鈺?huì)抑制這些污染物的產(chǎn)生,具有控制二噁英生成的潛力;在 NaCl含量為 35mg/g時(shí),對(duì)砂質(zhì)和巖基塑料熱解催化產(chǎn)氣的效果最好; NaCl對(duì)砂質(zhì)和巖基熱解顆粒物的產(chǎn)率影響較小,主要影響其組成,與顆粒物不同的是,NaCl主要影響砂質(zhì)和巖基熱解焦油的產(chǎn)率,但對(duì)其組成幾乎無(wú)明顯影響,砂質(zhì)塑料在NaCl含量為10mg/g時(shí)焦油產(chǎn)率最低.
3 結(jié)論
3.1 在 550℃低溫?zé)峤膺^(guò)程中,砂質(zhì)和巖基海岸線塑料中的 NaCl基本保留在固體殘?jiān)?熱解顆粒物、焦油和氣體中均未檢測(cè)到含氯物質(zhì);
3.2 砂質(zhì)和巖基塑料熱解產(chǎn)生的氣體主要為 CO和 CH4, NaCl降低了這兩種氣體的最大產(chǎn)氣速率(Rmax),延遲其產(chǎn)生;
3.3 適量的 NaCl會(huì)催化砂質(zhì)和巖基塑料熱解氣體的產(chǎn)生,NaCl含量為35mg/g時(shí)催化效果最明顯,砂質(zhì)塑料熱解氣體產(chǎn)率從 18.97%增加到 26.07%,巖基塑料從19.27%增加到30.12%,且NaCl減少了巖基塑料熱解顆粒物的產(chǎn)生,在一定程度上達(dá)到減排目的.
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