污泥熱水解濾液作污水反硝化碳源的脫氮性能

韓 露,韓 蕓*,代 洋,張 進(jìn),鐘 晨,卓 楊 (.西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 70055；.中國(guó)葛洲壩集團(tuán)水務(wù)運(yùn)營(yíng)有限公司,湖北 武漢 430000)

當(dāng)前,國(guó)內(nèi)污水處理廠普遍采用生物脫氮,即好氧硝化和缺氧反硝化[1],其中反硝化需要有機(jī)碳作為細(xì)菌代謝的必需物質(zhì)和能量來(lái)源,因此需要有充足的碳源[2].據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)約有 1/3的城市污水處理廠存在碳源不足的問(wèn)題,有機(jī)碳源不足嚴(yán)重影響了污水脫氮除磷效果[3-5].因此污水處理廠通常會(huì)在反硝化過(guò)程中投加外部碳源以提高反硝化效率,目前常用的碳源包括乙酸、乙酸鈉、甲醇等[6],這些外加碳源的使用勢(shì)必會(huì)增加污水處理廠的運(yùn)行費(fèi)用.因此,使用高濃度有機(jī)廢水或有機(jī)廢物發(fā)酵液作為外加碳源受到了廣泛關(guān)注,如餐廚垃圾[7-8],垃圾滲濾液[9],剩余污泥發(fā)酵液[10]以及污泥熱水解濾液[11]等.

剩余污泥中含有大量有機(jī)物,熱水解預(yù)處理能夠有效破壞細(xì)胞壁,釋放有機(jī)物,并從固相轉(zhuǎn)入液相[12-13].本文前期研究[14]表明,經(jīng)過(guò)熱水解后的污泥中 74.0%的有機(jī)物被轉(zhuǎn)移至液相.污泥熱水解濾液含有較豐富的揮發(fā)性脂肪酸(VFAs),這為其作為外加碳源提供了可行性.根據(jù)研究[15],在 170℃熱水解預(yù)處理后,熱水解濾液中的微生物代謝產(chǎn)物明顯升高,并且色氨酸類物質(zhì)也略微升高,這些物質(zhì)都是易于被微生物利用的.將熱水解污泥作為反硝化碳源早在 1992年就得到了研究[16].隨后,Barlindhaug[17]對(duì)污泥熱水解液作為反硝化碳源的可行性進(jìn)行了研究.結(jié)果表明,污泥熱水解液作為反硝化碳源是可行的.此外,Wu等[11]將含水率為98%的剩余污泥在80℃、90min的條件進(jìn)行熱水解,得到的熱水解濾液作為兩段A/O工藝的外加碳源,出水達(dá)到了預(yù)設(shè)標(biāo)準(zhǔn),說(shuō)明污泥熱水解濾液能夠作為反硝化過(guò)程中的碳源加以利用.但是剩余污泥含水率過(guò)高,不僅會(huì)增加熱水解裝置體積,也會(huì)造成能源浪費(fèi).為了解決上述問(wèn)題,本研究將采用高含固污泥(含固率10%)進(jìn)行熱水解,并將得到的污泥熱水解濾液作為低碳氮比城市污水的外加碳源,考察污泥熱水解濾液作為外加碳源的可行性,為污水處理廠低碳氮比污水的處理與熱水解濾液綜合利用提供一定的理論基礎(chǔ).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

熱水解用污泥取自西安市某 A2/O工藝污水處理廠剩余污泥,將其含固率調(diào)至10%左右,在170℃、30min條件下進(jìn)行熱水解預(yù)處理.預(yù)處理后的熱水解液在10000r/min、10min條件下進(jìn)行離心,得到的上清液即為污泥熱水解濾液.熱水解濾液中:SCOD(30.31±0.54) g/L,TN (2.94±0.11) g/L,NH4+-N (0.75±0.11) g/L,PO43--P (0.61±0.10) g/L,蛋白質(zhì)(16.76±0.41)g/L,多糖(7.83±0.36)g/L,pH(5.61±005).SBR 接種污泥取自該污水廠好氧池污泥,污泥性質(zhì)為: MLSS=5.30g/L,MLVSS=2.60g/L,MLVSS/MLSS=0.49.

試驗(yàn)進(jìn)水為模擬生活污水,試驗(yàn)分為五個(gè)階段,具體運(yùn)行方式和試驗(yàn)水質(zhì)指標(biāo)如表1所示.

表1 SBR反應(yīng)器各階段運(yùn)行方式和進(jìn)水水質(zhì)Table 1 SBR operation mode and influent characteristics at each stage

1.2 試驗(yàn)裝置

熱水解預(yù)處理試驗(yàn)裝置采用高壓反應(yīng)釜(KCF-5型,北京世紀(jì)森朗有限責(zé)任公司),其有效容積為 5L,工作溫度＜350℃,工作壓力＜10MPa.

SBR反應(yīng)器有效容積為 4.5L,反應(yīng)器的運(yùn)行方式為A1-O1-A2-O2(缺氧1-好氧1-缺氧2-好氧2),采用多段進(jìn)水方式,其中 A1階段開(kāi)始時(shí)進(jìn)水60%,A2階段開(kāi)始時(shí)進(jìn)水40%.缺氧階段溶解氧(DO)維持在0.5mg/L以下;好氧階段DO維持在2mg/L以上,該反應(yīng)器的運(yùn)行周期為 8h,包括進(jìn)水 3min,缺氧攪拌 120min,好氧曝氣 90min,進(jìn)水 2min,缺氧攪拌120min,好氧曝氣 110min,沉淀 30min,出水 5min.運(yùn)行期間 MLSS維持在 2.5g/L左右,MLVSS維持在2.0g/L左右,MLVSS/MLSS=0.8.

1.3 分析指標(biāo)及測(cè)定方法

試驗(yàn)過(guò)程所測(cè)指標(biāo)包括 COD、NH4+-N、NO3--N、NO2--N、TN、pH 值、DO、MLSS及MLVSS.pH值采用pHS-3C型pH計(jì)測(cè)定;DO采用便攜式溶解氧測(cè)定儀測(cè)定;其余指標(biāo)測(cè)定方法參考水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[18].

1.4 胞外聚合物(EPS)的測(cè)定方法

活性污泥的EPS包括溶解型EPS(S-EPS)、松散結(jié)合型 EPS(LB-EPS)和緊密結(jié)合型 EPS(TB-EPS).本試驗(yàn)中 EPS的提取方法如下:S-EPS:取活性污泥樣品30mL,在4000r/min、4℃條件下離心10min,取上清液過(guò)0.45μm 濾膜,即為 S-EPS;LB-EPS:采用陽(yáng)離子樹(shù)脂法,向上一階段的污泥固體沉淀物中加入60g/(g VSS)的鈉型陽(yáng)離子樹(shù)脂,再補(bǔ)充30mL的5‰ NaCl緩沖溶液,渦旋振蕩1min后,經(jīng)10000r/ min、4℃離心10min,取其上清液經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后即為L(zhǎng)B-EPS;TB-EPS:向上一階段的污泥固體沉淀物中加入30mL的5‰NaCl緩沖溶液,在恒溫振蕩器中以 200r/min,25℃振蕩 4h后,經(jīng)10000r/min、4℃離心 10min,取其上清液經(jīng) 0.45μm 濾膜過(guò)濾后即為 TB-EPS.EPS提取之后,對(duì)其主要成分(蛋白質(zhì)、多糖)進(jìn)行測(cè)定,蛋白質(zhì)采用 Folin-酚試劑法,多糖采用硫酸-苯酚法.

1.5 碳氮物料衡算

在污水處理過(guò)程中,COD的去向主要包括出水排放的COD,剩余污泥排放的COD及生化作用去除的COD(反硝化作用和生物氧化作用)[19];進(jìn)水中TN的去向主要包括出水排放的TN,污泥增殖消耗的TN和反硝化生成的 N2.因此,根據(jù)物料平衡,污水處理過(guò)程中碳氮的物料遷移轉(zhuǎn)化方程如式(1)和式(4)所示:

式中:fcv為活性污泥中有機(jī)物 COD的化學(xué)計(jì)量數(shù),以每mg MLVSS中含有1.48mgCOD計(jì).

式中:fN為活性污泥中氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù),以每mg揮發(fā)性活性污泥濃度中含有0.1mgN計(jì).

2 結(jié)果與討論

2.1 SBR反應(yīng)器的運(yùn)行效果

為了探究?jī)煞N碳源對(duì)污水處理過(guò)程的影響,對(duì)SBR反應(yīng)器進(jìn)出水情況進(jìn)行監(jiān)測(cè).

如圖1所示,在啟動(dòng)階段(I)采用實(shí)驗(yàn)室配水維持反應(yīng)器進(jìn)水COD/TN=10,此時(shí)出水NH4+-N、TN和COD 均能達(dá)標(biāo),說(shuō)明反應(yīng)器啟動(dòng)成功,開(kāi)始正常運(yùn)行.接下來(lái)將反應(yīng)器進(jìn)水調(diào)整為低碳氮比進(jìn)水,即低碳源運(yùn)行階段(II),進(jìn)水 TN濃度維持在 51.34mg/L,COD/TN=5.62.該階段出水NH4+-N維持在0.5mg/L以下,但 NO3--N濃度不斷升高,TN值也隨之增加,平均值達(dá)到了27.64mg/L;主要是由于此時(shí)COD/TN較低,導(dǎo)致反硝化過(guò)程沒(méi)有充足的碳源,脫氮效果較差.

圖1 反應(yīng)器進(jìn)、出水氮和COD濃度變化Fig.1 Variations of nitrogen and COD concentrations of influent and effluent

為了提高脫氮效率,在第III階段向進(jìn)水中投加熱水解濾液作為反硝化碳源,投加比例為 3:1000,即每升進(jìn)水投加3mL濾液,此時(shí)進(jìn)水COD為358.37mg/L.TN為 52.68mg/L.COD/TN 為 6.80.從圖 1(a)中可以看出,出水NO3--N開(kāi)始降低,TN也隨之降低,說(shuō)明熱水解濾液起到了一定的反硝化作用.但是由于此時(shí)外加碳源仍不足,出水TN仍然較高,因此在第IV階段將熱水解濾液的投加比例調(diào)整為 6:1000,即每升進(jìn)水投加 6mL濾液(折合 COD 投加了 180mg/L),進(jìn)水 COD 約為450mg/L,由于熱水解濾液自身含有 TN,導(dǎo)致進(jìn)水 TN增加到了 58.17mg/L, COD/TN為 7.68,此時(shí)出水NO3--N和 TN均有所降低,分別為 8.45mg/L和12.05mg/L.TN去除率達(dá)到了79.22%,說(shuō)明污泥熱水解濾液能夠強(qiáng)化反硝化過(guò)程,提高污水脫氮效果.

為了進(jìn)行不同碳源對(duì)反硝化作用的影響分析,在第 V階段向反應(yīng)器中加入 0.23g/L乙酸鈉(折合COD投加了 180mg/L)作為對(duì)比,此時(shí)進(jìn)水 COD約為450mg/L,TN為49.05mg/L,COD/TN達(dá)到了9.13.出水TN降至7.98mg/L,TN去除率為83.73%.從TN去除率來(lái)看,在加入等量COD的情況下,乙酸鈉脫氮效果要高于熱水解濾液.在反應(yīng)器整個(gè)運(yùn)行階段,NH4+-N出水濃度一直維持在1.0mg/L左右,說(shuō)明兩種碳源存在時(shí)硝化作用均比較完全,且硝化菌的抗沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng).

由圖 1(c)可知,隨著反應(yīng)器前 4個(gè)階段的運(yùn)行,進(jìn)水COD從288.6mg/L增加到了446.67mg/L,而出水COD也從21.75mg/L增加到了39.66mg/L;在第Ⅴ階段,作為對(duì)比,加入乙酸鈉作為碳源,此時(shí)進(jìn)水COD為448.05mg/L,而出水COD降到了17.03mg/L,COD去除率達(dá)到了 95%以上.污水中的有機(jī)物包括易生物降解,緩慢生物降解及不可生物降解有機(jī)物[20].乙酸鈉屬于易生物降解有機(jī)物,可以被微生物完全利用,因此以乙酸鈉為碳源時(shí)出水 COD較低;而污泥熱水解濾液中含有一部分不可降解有機(jī)物,這部分有機(jī)物不能被微生物利用,因此會(huì)隨出水排出,使出水COD增加.

2.2 反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中的碳氮平衡

污泥熱水解濾液作為反硝化碳源,能夠強(qiáng)化反硝化過(guò)程,實(shí)現(xiàn)較好的脫氮效果.但是熱水解濾液本身含有較高的 TN,因此其加入會(huì)使反應(yīng)器氮負(fù)荷增加.為此,對(duì)未加入碳源、每升進(jìn)水加入6mL熱水解濾液和每升進(jìn)水加入0.23g乙酸鈉后反應(yīng)器中的碳氮平衡進(jìn)行分析,探究COD和TN的變化過(guò)程.前期研究表明,將稀釋100倍的污泥熱水解濾液作為SBR反應(yīng)器的進(jìn)水,其TN去除率為63%.因此,本文熱水解濾液中TN的去除率以 63%計(jì),并且假設(shè)在碳氮平衡分析過(guò)程中,兩種碳源均不會(huì)對(duì)生活污水的處理造成影響.反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程的碳氮平衡如圖2所示.

圖2 碳氮物料平衡Fig.2 Carbon and nitrogen mass balance

通過(guò)對(duì)反應(yīng)器氮平衡的分析可以看出,未加入碳源時(shí),污水中只有0.11g/d的TN通過(guò)反硝化(0.076g/d)或微生物增殖(0.034g/d)去除,出水 TN高達(dá) 0.12g/d,TN去除率只有47.83%;加入6mL/L濾液后,污水中出水TN降至0.043g/d,此時(shí)污水中有0.187g/d的TN被去除,污水的 TN 去除率達(dá)到了 81.30%.根據(jù)假設(shè),加入濾液不會(huì)對(duì)原污水的處理造成影響,因此污水處理過(guò)程中多去除的 TN即為熱水解濾液作為碳源去除的 TN,為 0.077g/d,說(shuō)明污泥熱水解濾液能夠有效去除污水中的TN而加入濾液后為系統(tǒng)帶來(lái)了0.03g/d的 TN,使進(jìn)水氮負(fù)荷增加了 13.3%,但濾液作為碳源使污水TN去除率增加了33.47%.并且通過(guò)對(duì)濾液中氮平衡的分析可以看出,濾液中只有 0.011g/d的 TN隨出水排出,其余TN均被其自身的COD反硝化或用于微生物增殖,即熱水解濾液不僅能將原污水中的大部分TN去除,同時(shí)可以將自身大部分TN去除.因此為了降低處理成本,可以將污泥熱水解濾液直接用于污水反硝化脫氮中.

通過(guò)圖 2對(duì)熱水解濾液和乙酸鈉進(jìn)行對(duì)比,乙酸鈉作為碳源不會(huì)增加系統(tǒng)氮負(fù)荷,且乙酸鈉能夠完全被微生物利用,因此也不會(huì)增加出水COD,在污水反硝化脫氮工藝中得到了廣泛的應(yīng)用.但是從圖2(a)可以看出,加入乙酸鈉后,污泥增殖消耗的 COD較多,則產(chǎn)生的剩余污泥也隨之增多;而熱水解濾液產(chǎn)生的剩余污泥量較乙酸鈉少,并且能夠?qū)崿F(xiàn)污泥資源化,因此適合作為污水廠碳源.

2.3 脫氮過(guò)程的典型周期分析

為了探究?jī)煞N碳源存在時(shí)典型周期內(nèi)氮的變化情況,反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后,對(duì)典型周期的脫氮過(guò)程進(jìn)行了分析,如圖3所示.

圖3 典型周期內(nèi)氮的變化情況Fig.3 Diagram of nitrogen changes in a typical cycle

從圖 3可以看出,兩種碳源存在時(shí)典型周期內(nèi)氮的變化情況基本一致.A1段 NO3--N迅速降低至0,此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)COD濃度較高,反硝化菌利用COD將NO3--N還原為N2;O1階段反應(yīng)器內(nèi)NH4+-N濃度迅速降低,而NO3--N濃度增加,該階段有O2存在,發(fā)生了硝化作用,同時(shí)異氧菌利用反應(yīng)器內(nèi)殘留的COD進(jìn)行生長(zhǎng)增殖和生物氧化作用.兩種碳源存在時(shí)硝化作用均能在 60min內(nèi)反應(yīng)完全,說(shuō)明硝化菌的抗沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng),兩種碳源均不會(huì)對(duì)硝化菌造成影響;A2段繼續(xù)進(jìn)水 40%,在該階段,反硝化菌繼續(xù)利用進(jìn)水中的COD將NO3--N還原為N2,但是該階段反應(yīng)器內(nèi)COD濃度較低,導(dǎo)致NO3--N不能被完全反硝化.因此 A2階段結(jié)束后,系統(tǒng)內(nèi)仍然有少量的 NO3--N.O2階段發(fā)生硝化作用,硝化菌將第二次進(jìn)水中的NH4+-N完全轉(zhuǎn)化為NO3--N,出水中的氮主要以NO3--N形式存在.

雖然兩種碳源存在時(shí)氮的變化趨勢(shì)基本一致,但是也存在一些差異,主要表現(xiàn)在 A1階段開(kāi)始和O1階段結(jié)束時(shí)NO3--N濃度的差異及反硝化速率的差異.從圖3中可以看出,以熱水解濾液為碳源時(shí),A1階段開(kāi)始NO3--N濃度為7.70mg/L,而乙酸鈉為碳源時(shí)NO3--N濃度只有2.35mg/L,這是由于熱水解濾液為碳源時(shí)出水NO3--N較高,導(dǎo)致在每個(gè)周期開(kāi)始時(shí)反應(yīng)器內(nèi)殘留的NO3--N濃度較高;在O1階段開(kāi)始時(shí),反應(yīng)器內(nèi)的氮主要以 NH4+-N 形式存在.兩種碳源存在時(shí)系統(tǒng)內(nèi)NH4+-N的濃度均在7.0mg/L左右.在O1階段發(fā)生硝化反應(yīng),NH4+-N轉(zhuǎn)化為NO3--N,根據(jù)硝化反應(yīng)方程:

且O1階段結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)無(wú)NO2--N生成,因此NO3--N的增加量應(yīng)等于NH4+-N的減少量.但是從圖3中可以看出,在O1段結(jié)束時(shí),以污泥熱水解濾液為碳源時(shí)系統(tǒng)內(nèi)的NO3--N濃度為8.11mg/L,而以乙酸鈉為碳源時(shí)系統(tǒng)內(nèi)的 NO3--N濃度只有6.14mg/L.這可能是由于污泥熱水解濾液中含有的有機(jī)物經(jīng)過(guò)水解后產(chǎn)生NH4+-N,這部分NH4+-N也被轉(zhuǎn)化為 NO3--N,從而導(dǎo)致以污泥熱水解濾液為碳源時(shí)NO3--N濃度較高.

對(duì)圖3進(jìn)行分析可以得出兩種碳源存在時(shí)反應(yīng)器內(nèi)的反硝化速率.在A1和A2階段,熱水解濾液作為碳源時(shí)的反硝化速率分別為 3.85mg/(g VSS·h)和1.41mg/(g VSS·h),乙酸鈉作為碳源時(shí)的反硝化速率分別為 2.24mg/(g VSS·h)和 0.78mg/(g VSS·h).由于熱水解濾液為碳源時(shí)系統(tǒng)內(nèi)NO3--N濃度較高,需要去除較多的NO3--N,因此反硝化速率較高.并且熱水解濾液中的有機(jī)物較為復(fù)雜,包括VFA、碳水化合物等,微生物可以同時(shí)利用多種有機(jī)物進(jìn)行反硝化,發(fā)揮了多種微生物的共同脫氮作用[22].

此外,從圖 3(a)可知,以污泥熱水解濾液為碳源時(shí),A2階段的反硝化速率有一個(gè)明顯降低的過(guò)程,前30min的反硝化速率達(dá)到了3.28mg/(g VSS·h),而在之后的90min,反硝化速率降到了0.29mg/(g VSS·h).這是因?yàn)槲勰酂崴鉃V液是混合碳源,包括快速降解組分,慢速降解組分和內(nèi)源呼吸碳源[23],快速降解組分主要是VFAs、乙醇等一些小分子有機(jī)物,能夠被微生物迅速利用;而慢速降解有機(jī)物是一些大分子有機(jī)物,包括蛋白質(zhì)、碳水化合物等,其需要先被水解成小分子有機(jī)物才能被微生物利用,因此出現(xiàn)了反硝化速率降低的情況.

2.4 兩種碳源對(duì)反應(yīng)器內(nèi)EPS的影響

EPS是微生物生長(zhǎng)代謝分泌的一類高分子聚合物質(zhì),主要成分為蛋白質(zhì)和多糖[24].研究表明,EPS對(duì)污泥沉降性能有重要影響.為了確定兩種碳源是否對(duì)活性污泥的 EPS造成影響,測(cè)定了兩種碳源加入后反應(yīng)器內(nèi)活性污泥的EPS,結(jié)果如表2所示.

表2 活性污泥中EPS的組成及含量Table 2 Composition and content of EPS in activated sludge

從表 2中可以看出,在加入兩種碳源后,活性污泥中的 EPS都有不同程度的增加,且以乙酸鈉為碳源時(shí)的EPS大于以污泥熱水解濾液為碳源時(shí)的EPS.污泥熱水解濾液為碳源時(shí)主要引起 S-EPS的增大,這可能是由于污泥熱水解濾液中含有的多糖和蛋白質(zhì)造成 S-EPS的增加;而以乙酸鈉為碳源時(shí),LB-EPS的增加則更為明顯.之后測(cè)定了兩種碳源存在時(shí)活性污泥的 SVI.熱水解濾液為碳源時(shí),活性污泥SVI為52.00mL/g,而以乙酸鈉為碳源時(shí)活性污泥的SVI為65.38mL/g.研究表明,EPS增大會(huì)引起污泥SVI值增大,使污泥沉降性能變差[25].因此以乙酸鈉為碳源時(shí)更容易造成 SVI值的增大,從而使污泥沉降性變差.

3 結(jié)論

3.1 將污泥熱水解濾液作為低碳氮比城市污水外加碳源時(shí),出水TN從未加入碳源時(shí)的27.64mg/L降至12.05mg/L,說(shuō)明污泥熱水解濾液可有效強(qiáng)化反硝化過(guò)程,提高污水脫氮效果.

3.2 雖然污泥熱水解濾液使進(jìn)水氮負(fù)荷增加了13.3%,但污水TN去除效率增加了33.47%,因此仍然認(rèn)為污泥熱水解濾液是有效碳源;并且與乙酸鈉相比,熱水解濾液污泥產(chǎn)量較少,因此能夠作為優(yōu)質(zhì)碳源利用.

3.3 將污泥熱水解濾液和乙酸鈉分別作為低碳源城市污水外加碳源時(shí),活性污泥的 T-EPS從28.82mg/g VSS分別增至 40.68mg/g VSS和52.70mg/g VSS,乙酸鈉為碳源時(shí) T-EPS含量更高,從而導(dǎo)致污泥SVI增加.