負(fù)載鎳鋅氧體木質(zhì)素基活性炭吸附磺胺噻唑

仇仕杰,梁祖雪,華 潔,劉以凡,葉曉霞,劉明華 (福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,福建 福州 350108)

磺胺類抗生素是一類廣譜抗菌藥物,作為抑菌劑能夠針對(duì)由革蘭氏陽(yáng)性和陰性菌引起的細(xì)菌感染以及一些由原生動(dòng)物引發(fā)的瘧疾,弓形體病等,被廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖中[1-2].因其具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及環(huán)境持久性,容易在各環(huán)境介質(zhì)中長(zhǎng)期殘留,破壞生態(tài)壞境,甚至還可能通過食物鏈富集作用危害到人體健康[3].因此,控制水體環(huán)境中抗生素含量,降低磺胺類抗生素對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康的影響至關(guān)重要.

相比于其他方法,吸附法是現(xiàn)在研究應(yīng)用較多且比較成熟的物理處理方法,具有操作簡(jiǎn)單、成本低、對(duì)污染物的去除效率普遍較高且在處理過程中不容易產(chǎn)生高毒性的副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn),極具應(yīng)用前景[4].而活性炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)與巨大的比表面積,吸附容量大,且成本低廉技術(shù)成熟,因此具備相對(duì)優(yōu)勢(shì)[5].目前,已經(jīng)有諸多研究報(bào)道了活性炭對(duì)于磺胺類抗生素的高效去除并取得良好的效果.Meng等[6]利用棉花殼熱解與磷酸原位活化制備生物炭,對(duì)磺胺嘧啶(SDZ)的最大吸附量為 86.90mg/g. Wan等[7]以污泥為原料合成了新型磁性活性炭材料,對(duì)磺胺甲惡唑(SMX)的吸附容量可達(dá) 157.3mg/g.而金屬氧化物復(fù)合吸附劑也是近年來的發(fā)展趨勢(shì). Su等[8]研究了鉑飾氧化鋅納米管對(duì)于磺胺噻唑類藥物的吸附,在很大程度上提高了其吸附敏感性.溫俊峰等[9]采用原位水熱法制備了納米NiO/沙柳活性炭復(fù)合材料,對(duì)苯酚的去除率可達(dá) 80%以上.金屬氧化物復(fù)合吸附劑是理想的有機(jī)廢水處理材料.然而,目前對(duì)于磺胺類污染物吸附機(jī)理的研究仍不夠成熟,利用低成本生物質(zhì)制備對(duì)磺高吸附容量活性炭材料的技術(shù)也亟需改善.

本研究采用來源廣、成本低的生物質(zhì)廢棄物中的堿木素作為原材料制得負(fù)載鎳鋅氧體的木質(zhì)素基活性炭(NiZn-DO/LAC),對(duì)NiZn-DO/LAC的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析,同時(shí)探究了NiZn-DO/LAC對(duì)磺胺噻唑(ST)的吸附效果及吸附機(jī)理.以期為磺胺類污染物的治理提供新穎的吸附材料和相關(guān)的理論技術(shù)應(yīng)用提供新的思路.

1 材料與方法

1.1 化學(xué)試劑

綠竹堿木素(福建三明某企業(yè));無水乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀均為分析純,購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;六水合硝酸鋅、六水合硝酸鎳、磺胺噻唑均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.實(shí)驗(yàn)用水均為超純水.

1.2 材料合成

1.2.1 LAC的制備 稱取10g堿木素溶于50mL超純水中,反應(yīng)2h后,用氫氧化鉀(1mol/L)以1:1的浸漬比浸漬 8h.再將得到的樣品冷凍干燥后,在 800℃管式爐中通入氮?dú)夥磻?yīng)2h,升溫速率為10℃/min,待樣品冷卻后取出,干燥研磨即可得到堿木素基活性炭,記為L(zhǎng)AC.

1.2.2 NiZn-DO/LAC的制備 取2g LAC與2.908g六水合硝酸鎳和 1.894g六水合硝酸鋅混合溶解于50mL超純水,緩慢滴加 1mol/L氫氧化鈉至沉淀后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜,在180℃溫度下反應(yīng)20h,倒出上清液后用無水乙醇和超純水洗滌,經(jīng)干燥研磨后即可得負(fù)載鎳鋅氧體的堿木素基活性炭,記為NiZn-DO/LAC,設(shè)2組平行實(shí)驗(yàn).

1.3 主要儀器

多點(diǎn)磁力攪拌器(RO 10power3691035,IKA)、紫外可見分光光度計(jì)(T6新世紀(jì),北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)、掃描電鏡(SEM,SUPRA 55,德國(guó)卡爾蔡司公司)、X射線粉末衍射儀(XRD,X'Pert Pro MPD,荷蘭 Philips)、物理吸附儀(BET,Micromeritics ASAP2020HD88,美國(guó)Micromeritics公司)、X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo Scientific ESCALAB 250X,美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)、pH計(jì)(PHS-3C,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)、電子天平(XB10200D,上海精科天美貿(mào)易有限公司)、Zeta電位分析儀(Nano Brook Omni,美國(guó)布魯克海文儀器公司).

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

將1000mg/L磺胺噻唑儲(chǔ)備液稀釋成50mL不同濃度梯度的溶液,投加 0.01g相應(yīng)活性炭樣品,置于智能恒溫培養(yǎng)振蕩器中,在室溫(25±2)℃ ,pH=(5±0.2)條件下以160r/min的振蕩速率振蕩12h.反應(yīng)完畢后,用玻璃注射器取出溶液,然后用 0.22 μm 玻璃纖維過濾器過濾.隨后采用紫外分光光度計(jì)在吸光度281nm處測(cè)定磺胺噻唑剩余濃度,根據(jù)公式(1),計(jì)算活性炭樣品的平衡吸附容量.

式中: Qe為平衡吸附容量,mg/g; Ce為吸附質(zhì)的初始質(zhì)量濃度,mg/L; C0為吸附后,吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度,mg/L; V為溶液的體積,L; X為吸附劑的投加量,g.

1.5 吸附再生實(shí)驗(yàn)

稱取已達(dá)飽和吸附量的NiZn-DO/LAC 0.1g于錐形瓶中,采用50ml NaOH溶液(0.1mol/L)為解吸液,在恒溫振動(dòng)器中重復(fù)再生4次,2份為平行實(shí)驗(yàn).每次再生后抽濾、用超純水洗至中性并干燥,然后重復(fù)吸附實(shí)驗(yàn)同 1.4.使用 (1)計(jì)算每次再生吸附后的吸附容量.

2 結(jié)果與討論

2.1 NiZn-DO/LAC的表征

2.1.1 SEM-Mapping分析 LAC及 NiZn-DO/LAC 5000×和20000×放大倍數(shù)的SEM圖如圖1所示.由圖 1(a)可知,原始的堿木素基活性炭表面較為光滑且形成了大量不同尺寸和形狀的孔洞,呈現(xiàn)出多孔的結(jié)構(gòu),且以微孔與介孔為主,這表明KOH活化可以有效地產(chǎn)生孔隙[9],從而使吸附劑存在較大的比表面積,利于吸附過程的進(jìn)行.KOH活化的主要機(jī)理為KOH可以通過氧化還原反應(yīng)腐蝕碳從而產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu),反應(yīng)產(chǎn)物H2O與CO2氣體還能進(jìn)一步拓展孔隙[10].而當(dāng)熱解溫度超過金屬鉀的沸點(diǎn)(762℃)時(shí),鉀蒸汽會(huì)使碳的芳香層膨脹,產(chǎn)生更多孔隙[11].負(fù)載鎳鋅氧化物之后[圖 1(b)],活性炭表面粗糙,有部分團(tuán)聚現(xiàn)象,部分孔隙被負(fù)載物堵塞,可能由于活性炭表面被有一層金屬的氧化物或氫氧化物包裹[12].整體而言,改性活性炭呈蓬松多孔的立體結(jié)構(gòu),微孔和介孔仍然保持完整.有利于降低吸附質(zhì)分子的吸附阻力,加強(qiáng)吸附質(zhì)在吸附劑表面的傳輸運(yùn)動(dòng),從而進(jìn)一步提高材料的吸附性能[13].圖2為NiZn-DO/LAC復(fù)合材料的Mapping圖譜.由Mapping圖可知,制備的活性炭復(fù)合材料主要由C、O、Ni、Zn四種元素組成.另外,在相關(guān)的元素含量表中可得 C、O、Ni和Zn的重量百分比分別為65.92%、27.33%、4.53%和2.21%,且四種元素分布均勻.此外,NiZn-DO/LAC中不含其他元素也表明了本實(shí)驗(yàn)制備出了較為純凈的堿木素基活性炭材料.

圖1 LAC與NiZn-DO/LAC的SEM圖Fig.1 SEM diagrams of LAC and NiZn-DO/LAC

圖2 NiZn-DO/LAC的能譜Mapping圖Fig.2 mapping images of NiZn-DO/LAC composites

2.1.2 BET分析 活性炭是一種典型的多孔材料,可以采用N2吸-脫附等溫曲線對(duì)樣品的孔隙特征進(jìn)行更加深入的研究和分析.LAC和 NiZn-DO/LAC的吸附-脫附曲線及孔隙特征如圖3(a)和表1所示.根據(jù)IUPAC氣體吸附等溫線的分類標(biāo)準(zhǔn),由吸附-脫附等溫線圖所示,LAC與 NiZn-DO/LAC的吸附曲線都符合IV型,具有H4型滯后環(huán)[13].表明多孔吸附劑出現(xiàn)了毛細(xì)凝聚的現(xiàn)象,且吸附材料是一種典型的介孔結(jié)構(gòu)[14],改性后對(duì)材料的結(jié)構(gòu)完整性造成的影響可以忽略不計(jì).樣品的孔隙特征數(shù)據(jù)如表 1所示.LAC的比表面積和總孔容分別為 1197m2/g和0.7298cm3/g,而NiZn-DO/LAC的比表面積和總孔容分別下降至 759.1m2/g與 0.4288cm3/g.分析可知,LAC比NiZn-DO/LAC的比表面積和平均孔容更大,這是由于負(fù)載金屬氧化物之后會(huì)對(duì) LAC的孔道造成一定的堵塞現(xiàn)象,占用了相應(yīng)的活性位點(diǎn),從而導(dǎo)致相應(yīng)的表面積也會(huì)有所下降[15].這與SEM所觀察到現(xiàn)象也相吻合.

表1 LAC與NiZn-DO/LAC的孔隙特征Table 1 Porosity characteristics of LAC and NiZn-DO/LAC

圖3 吸附材料的BET與XRD分析圖譜Fig.3 BET and XRD of adsorbing material

2.1.3 XRD分析 LAC和NiZn-DO/LAC的XRD圖譜如圖3(b)所示.NiZn-DO/LAC的XRD圖譜分別在 2θ為 31.77°、34.42°、36.26°、47.54°、56.60°、62.86°、67.95°和 76.97°等處出現(xiàn)了明顯的衍射峰,分別對(duì)應(yīng) ZnO(PDF#65-3411)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(202)晶面[16].另外,在 2θ為 19.26°、33.06°、38.54°、52.10°、59.05°、62.73°、和 69.35°等處也出現(xiàn)了明顯的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)Ni(OH)2(PDF#14-0117)的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(103)、(111)、(200)晶面[17].這表明金屬的氧化物或者氫氧化物已經(jīng)成功負(fù)載在了活性炭表面,而對(duì)于制備出的堿木素基活性炭(LAC)而言,LAC的XRD譜圖的噪聲較大,LAC材料基本為無定形的形式存在.

2.2 NiZn-DO/LAC對(duì)ST的吸附行為分析

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué) 吸附動(dòng)力學(xué)研究主要是通過動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率快慢,從而對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行深入探討.為了構(gòu)建ST在NiZn-DO/LAC上的吸附動(dòng)力學(xué)模型,本文監(jiān)測(cè)了吸附容量隨時(shí)間的變化(圖 4(a)),并稱取若干份0.01g的活性炭吸附劑,分別加入到質(zhì)量濃度為60mg/L、體積為50mL的ST溶液平行樣品瓶中.在25℃,150r/min條件下,置于恒溫培養(yǎng)振蕩器上振蕩反應(yīng).間隔一定的時(shí)間對(duì)樣品進(jìn)行取樣分析,測(cè)定樣品中殘余ST的質(zhì)量濃度.通過準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(圖 4(b-d)).其中,Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程公式如下:

式中:t為吸附時(shí)間,min;qe為平衡吸附量,mg/g;qt為吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附量,mg/g;qe,c為計(jì)算得到的平衡吸附量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù),min-1.

通過以 ln(qe-qt)為縱坐標(biāo),t為橫坐標(biāo)作圖所得擬合直線的斜率和截距可計(jì)算求出 k1和 qe,c值.Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的公式如下:

式中:t為吸附時(shí)間,min;qe為平衡吸附量,mg/g;qt為吸附時(shí)間為 t時(shí)的吸附量,mg/g;k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù),min-1.

通過以 t/qt為縱坐標(biāo),t為橫坐標(biāo)作圖所得擬合直線的斜率和截距可計(jì)算求出 k2值.顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型認(rèn)為吸附過程主要由膜擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散這兩個(gè)階段控制,其方程如下:

式中:t為吸附時(shí)間,min;qt為吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附量,mg/g;Kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),mg/(g·min1/2);B為與界面層厚度相關(guān)的系數(shù).

通過以 qt為縱坐標(biāo),t1/2為橫坐標(biāo)作圖所得擬合直線的斜率和截距可計(jì)算出b和Kp值.

如圖4(a)所示,NiZn-DO/LAC在吸附ST的過程中,在300min左右可以達(dá)到吸附平衡,平衡吸附容量約為264.6mg/g,優(yōu)于其他報(bào)道中的吸附劑(如表3所示).此外由線性擬合結(jié)果(表 2)可知,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程都適用于材料對(duì)ST的吸附動(dòng)力學(xué)過程.這意味著NiZn-DO/LAC與ST之間的吸附過程既存在物理吸附,也發(fā)生了化學(xué)吸附過程[18].顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型結(jié)果如圖 4(d)所示,排除吸附初期物質(zhì)傳遞的差異,可以認(rèn)為 qt-t1/2線性圖通過原點(diǎn),因此可以認(rèn)為試驗(yàn)吸附過程符合顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型,顆粒內(nèi)擴(kuò)散是控制吸附過程的限速步驟.吸附過程可以明確的分為 3個(gè)線性區(qū)域.第一階段是邊界層擴(kuò)散階段,ST從水溶液自由擴(kuò)散到活性炭表面,吸附能力迅速提高.第二階段是空隙擴(kuò)散階段,污染物繼續(xù)擴(kuò)散到活性炭的吸附位點(diǎn),但在此階段線性斜率下降,吸附能力緩慢增加,這主要受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制.第三階段是吸附反應(yīng)階段.該線的斜率趨于水平,并且吸附容量保持恒定,這意味著在該階段已經(jīng)達(dá)到吸附平衡[19].

圖4 NiZn-DO/LAC對(duì)ST的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.4 Adsorption kinetics of ST on NiZn-DO/LAC

表2 NiZn-DO/LAC對(duì)ST的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Adsorption kinetics parameters for ST adsorption on NiZn-DO/LAC

表3 不同吸附劑對(duì)于ST的最大吸附量Table 3 Maximum adsorption capacity for ST with different forms of adsorbent

為了進(jìn)一步確認(rèn)ST在NiZn-DO/LAC上已經(jīng)被成功吸附,本文采用 XPS對(duì)吸附前后的樣品進(jìn)行表征.如圖 5所示,NiZn-DO/LAC在吸附 ST后,398eV處的N1s及164eV處的S2p出現(xiàn)了明顯的峰, 證明ST已經(jīng)成功的被吸附到了NiZn-DO/LAC上.

圖5 NiZn-DO/LAC吸附ST前后的XPS全譜Fig.5 XPS survey scans of NiZn-DO/LAC before and after ST adsorption

2.2.2 吸附等溫線與吸附熱力學(xué) 在pH值為5,轉(zhuǎn)速 150r/min條件下,設(shè)置恒溫振蕩器溫度分別為298.15,308.15和318.15K,對(duì)質(zhì)量濃度分別為10,20,40,60,80,100,120,140,160,180和200mg/L的ST溶液,分別投加吸附劑0.01g,進(jìn)行吸附平衡實(shí)驗(yàn),吸附時(shí)間400min,結(jié)果如圖 6所示.對(duì) ST吸附數(shù)據(jù)使用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行擬合, Langmuir吸附等溫線模型可以表征吸附初始濃度對(duì)吸附過程的影響.其方程式為:

式中:Ce為平衡濃度,mg/L;qe為單位質(zhì)量吸附劑的平衡吸附量,mg/g;KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù),L/mg;qm為單位質(zhì)量吸附劑表面覆蓋單分子層時(shí)的最大吸附量,mg/g.

以吸附平衡濃度Ce為橫坐標(biāo),Ce/qe為縱坐標(biāo)得到擬合直線斜率和截距,由此求出KL和qm.另一個(gè)常用的模型為Freundlich吸附等溫線模型,其吸附方程式為:

式中:Kf表示與吸附量有關(guān)的常數(shù),mg/g(L/mg)1/n; n表示與吸附強(qiáng)度有關(guān)的參數(shù).

以 lnCe為橫坐標(biāo),lnqe為縱坐標(biāo),可以由擬合直線的斜率和截距算出 Kf和 n.如表 4所示,與Langmuir模型(R2= 0.932、0.912、0.906)相比,Freundlich模型(R2= 0.990、0.987、0.983)的相關(guān)系數(shù)值較高,表明ST在NiZn-DO/LAC上的吸附更符合Freundlich模型,也可以推斷出NiZn-DO/LAC對(duì)ST的吸附屬于多分子層吸附[26].同時(shí),NiZn-DO/LAC對(duì)ST的吸附過程中Kf值均隨溫度升高而降低,說明低溫有助于吸附.此外,n＞1表明NiZn-DO/LAC對(duì)ST的吸附過程較容易進(jìn)行[27].如圖6所示,相比較于Langmuir模型,NiZn-DO/LAC對(duì)ST的吸附過程在Freundlich模型下可以更好地進(jìn)行擬合,且其對(duì)污染物的平衡吸附容量隨著溫度的升高而降低,表明升溫不利于吸附地進(jìn)行.這也與上述擬合數(shù)據(jù)分析出的結(jié)果一致.

表4 NiZn-DO/LAC對(duì)ST的Langmuir及Freundlich吸附擬合參數(shù)Table 4 The Langmuir and Freundlich adsorption isotherm equations for ST by NiZn-DO/LAC

圖6 NiZn-DO/LAC對(duì)ST的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of ST on NiZn-DO/LAC

為了進(jìn)一步探討吸附過程的熱力學(xué)反應(yīng),通過不同溫度下的吸附等溫線獲得了相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù),如吉布斯自由能(ΔG),焓(ΔH)和熵(ΔS)和范霍夫曲線(圖7).相關(guān)計(jì)算公式如下:

圖7 ST的范霍夫曲線Fig.7 Van’t Hoff plots with ST

式中: Kc為吸附平衡常數(shù),通常帶入Langmuir的KL進(jìn)行計(jì)算,L/mg;R為理想氣體常數(shù),8.314J/mol/K;ΔG 為吉布斯自由能,kJ/mol;ΔH 為焓,kJ/mol;ΔS為熵,J/mol/K.

通過以ln Kc為縱坐標(biāo),1/T為橫坐標(biāo),以擬合直線的截距和斜率,可以求得ΔH和ΔS.ΔG均小于0,說明NiZn-DO/LAC對(duì)ST的吸附是可以自發(fā)進(jìn)行的,吸附質(zhì)容易被吸附到吸附劑表面,且溫度越高,ΔG值越小,這表明溫度升高使得自由能減小,反應(yīng)速率因此而加快[28].ΔH＜0,則說明該吸附過程為放熱反應(yīng),低溫有利于 NiZn-DO/LAC對(duì) ST的吸附.此外,負(fù)ΔS值表明NiZn-DO/LAC對(duì)ST的吸附過程中發(fā)生了熵的下降[29].

表5 NiZn-DO/LAC對(duì)ST的吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 5 The thermodynamic parameters on the adsorption of ST by NiZn-DO/LAC

2.2.3 NiZn-DO/LAC的可重復(fù)利用性 可重復(fù)使用性是評(píng)估吸附材料性能的重要標(biāo)準(zhǔn)之一,這對(duì)于吸附材料在實(shí)際應(yīng)用中的效果具有十分重要的意義.絕大部分活性炭吸附劑,主要選用氫氧化鈉(NaOH)作為解吸劑[30].結(jié)合XRD分析(圖8(b)),吸附前后NiZn-DO/LAC材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,pH值并不會(huì)影響其晶型結(jié)構(gòu)和金屬化合物的形態(tài)[31],因此本實(shí)驗(yàn)選用NaOH作為解吸劑.如圖8(a)所示,吸附飽和的NiZn-DO/LAC材料經(jīng)過4次循環(huán)再生之后,解析率相應(yīng)從93.20%降低至79.43%.這意味著合成的NiZn-DO/LAC具有比較好的可重復(fù)使用性,能夠連續(xù)有效的對(duì)污染物進(jìn)行去除,從而顯著的降低使用成本.

圖8 NiZn-DO/LAC對(duì)ST的可重復(fù)利用性與吸附前后XRD圖譜Fig.8 XRD pattern and Reusability of NiZn-DO/LAC before and after ST adsorption

2.3 NiZn-DO/LAC對(duì)ST的吸附機(jī)理研究

2.3.1 靜電作用 靜電相互作用通常被認(rèn)為是解釋帶電污染物吸附行為的重要機(jī)制.為了探究污染物ST與NiZn-DO/LAC之間的靜電相互作用,考察不同pH值(pH = 1～12)條件下的吸附情況.如圖9(a)所示, ST的去除效率在pH = 1～5時(shí)隨著pH值的增大而增大,并在 pH=5時(shí),吸附效率達(dá)到最大值,吸附容量能達(dá)到328.2mg/g.ST的去除效率在pH = 5～12時(shí)逐漸減小.特別值得注意的是,當(dāng)pH＞10時(shí),平衡吸附容量開始急劇下降,由此可以推斷,過高的 pH值不利于ST的吸附.通過zeta電位(圖9(b))分析可知NiZn-DO/LAC吸附劑的等電點(diǎn) pHpzc=4.43,當(dāng)溶液的 pH＜pHpzc時(shí),吸附劑表面呈正電,而當(dāng) pH＞pHpzc時(shí),吸附劑NiZn-DO/LAC表面帶負(fù)電.而ST在水溶液中的存在形態(tài)與溶液中的 pH值也密切相關(guān),當(dāng)pH≤2.2時(shí),ST主要以陽(yáng)離子的形態(tài)存在,當(dāng)2.2＜pH＜7.24時(shí),隨著溶液pH值的增加,ST的陽(yáng)離子形態(tài)含量的比例逐漸減小,中性分子形態(tài)的比例逐漸增加.且當(dāng)pH=5時(shí),溶液中仍存在一定數(shù)量陽(yáng)離子形態(tài)的ST.當(dāng)pH≥7.24時(shí),主要以陰離子形態(tài)存在[32]. ST受pH值的影響主要是因?yàn)楸江h(huán)上的兩個(gè)官能團(tuán)(圖10)——氨基(-NH2)與磺酸氨(-NH-),pH值低時(shí),氨基處于質(zhì)子化,pH 值高時(shí),磺酸氨處于去質(zhì)子化[33].因此,在 pH=5時(shí)的高吸附平衡與帶負(fù)電荷的 NiZn-DO/LAC與帶正電荷的 ST分子之間的靜電吸引有關(guān).而在較高的pH值下,吸附量的下降可能與靜電斥力有關(guān).在強(qiáng)堿性條件下,吸附劑和吸附質(zhì)表面均帶負(fù)電荷,且吸附劑維持了良好的晶型結(jié)構(gòu),具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性,兩者之間的靜電斥力導(dǎo)致平衡吸附下降.在強(qiáng)酸性條件下,吸附劑晶型遭到破壞,且存在靜電斥力的作用,從而導(dǎo)致吸附效果下降.由此可見,靜電作用在NiZn-DO/LAC吸附ST的過程中發(fā)揮了一定的作用[34].但根據(jù)圖9所示,平衡吸附容量與Zeta電位值之間不存在線性關(guān)系,這一點(diǎn)說明還存在著其他相互作用促進(jìn)了ST的吸附過程.

圖9 pH值對(duì)ST在NiZn-DO/LAC上的吸附性能的影響與在不同pH條件下材料的Zeta電位(pH = 1-12)以及在不同pH條件的XRD圖譜Fig.9 Effects of pH on the adsorption of ST on NiZn-DO/LAC with the addition of Zeta potentials and XRD pattern of adsorption materials at different pH conditions

圖10 ST結(jié)構(gòu)式Fig.10 structural formula of Sulfathiazole

2.3.2 π-π鍵作用 為了闡明ST在NiZn-DO/LAC界面上的分子相互作用,進(jìn)一步探討其吸附機(jī)理,進(jìn)行 XPS分析實(shí)驗(yàn).根據(jù)相關(guān)的文獻(xiàn),π-π堆積相互作用在吸附含有芳香環(huán)污染物方面起著至關(guān)重要的作用[35].一般來說,具有C=C雙鍵或芳香環(huán)的有機(jī)化合物中含有π電子,π電子與碳結(jié)構(gòu)中的π電子相互作用,形成π-π電子耦合連接[36].此外,由于制備原料中的木質(zhì)素屬于芳香族化合物又含有大量的C元素,存在大量的苯環(huán)可以與吸附質(zhì)之間的苯環(huán)產(chǎn)生相互作用,其中涉及的 π-π堆積相互作用可能是一種存在的吸附機(jī)理,如圖 11(b)所示,NiZn-DO/LAC在吸附ST前的C1s譜圖主要由和 π-π 基團(tuán)(291.5eV)組成.吸附后一方面 C-C/C=C的比例從 50.25%上升至 71.94%,這些主要來源于NiZn-DO/LAC 表面吸附的 ST.另一方面,吸附后可以看到,π-π基團(tuán)的比例從5.53%下降到4.32%,說明π-π基團(tuán)是ST吸附過程中的有效吸附位點(diǎn).因此可以合理地假設(shè) ST與 NiZn-DO/LAC之間存在 π-π相互作用,促進(jìn)ST的吸附.

2.3.3 絡(luò)合作用 金屬離子與碳基底結(jié)合主要是通過復(fù)合材料上的官能團(tuán)(羥基、羧基或者其他基團(tuán))的方式相結(jié)合,此外這些官能團(tuán)還可以通過螯合或離子交換與各種金屬結(jié)合[37].而水體中磺胺類抗生素與金屬離子共存時(shí),在某些條件下易產(chǎn)生絡(luò)合形成抗生素—金屬離子絡(luò)合物,會(huì)對(duì)磺胺類抗生素的吸附去除產(chǎn)生顯著影響.NiZn-DO/LAC中同時(shí)含有鋅和鎳的氧化物,這兩部分可能表現(xiàn)出表面對(duì)ST吸附的絡(luò)合作用,金屬離子與 ST之間能形成Me(SMR-)+式[38].為了進(jìn)一步確定這一點(diǎn),XPS分析的測(cè)量掃描顯示了鋅和鎳的特征峰.如圖 11(a)和(c)所示,吸附前 Zn元素的結(jié)合能為 1020.8,1022.8和1043.9eV,1045.6eV處分別為Zn 2p 3/2和Zn 2p 1/2的特征峰.而吸附后Zn元素的結(jié)合能分別為1021.8和 1044.8eV.而在鎳的圖譜中,特征峰有不同程度的下降.這可能是由于發(fā)生了絡(luò)合作用形成了穩(wěn)定的抗生素—金屬離子絡(luò)合物.T Sekimoto等[39]的研究也表明,絡(luò)合作用在磺胺類污染物的吸附過程中發(fā)揮了重要的作用.

2.3.4 氫鍵作用 氫鍵是在有機(jī)污染物的吸附過程中最常見的機(jī)理之一.NiZn-DO/LAC表面含有羥基、羧基、內(nèi)酯基等含氧官能團(tuán),這些基團(tuán)與ST的苯環(huán)電子以及-NH2容易形成氫鍵,增強(qiáng)了其對(duì)ST的吸附能力.因此,可推斷氫鍵可能在NiZn-DO/LAC對(duì)ST的吸附過程中起著重要作用.如圖11(b)所示,C1s譜圖中吸附ST之后,=O的含量從25.63%下降到7.91%,而如XPS圖譜中高分辨率 O1s圖譜所示(圖 11(c)),529.90eV處的離子氧()與530.70eV處的雙鍵鍵合到碳上的氧(C=)都有不同比例的消失或降低,這表明了這些基團(tuán)可能參與了氫鍵的形成.

圖11 NiZn-DO/LAC吸附ST前后的XPS高分辨圖譜Fig.11 High-resolution XPS spectra of NiZn-DO/LAC before and after ST adsorption

2.3.5 疏水作用 活性炭表面通常分布著一定的疏水位點(diǎn),其表面的石墨層和ST之間可以產(chǎn)生疏水作用.疏水作用也受到很多因素的影響,其中,當(dāng)活性炭在吸附體系中所帶的凈電荷密度為零時(shí),即其表面的含氧官能團(tuán)不發(fā)生電離,且ST分子處于中性分子態(tài)時(shí),二者之間表現(xiàn)出最強(qiáng)的疏水作用.當(dāng)二者帶 有電荷時(shí),疏水作用會(huì)明顯受到抑制[40].

3 結(jié)論

3.1 以堿木素為原料,通過水熱合成法成功制備NiZn-DO/LAC,比表面積為 759.1m2/g,吸附前后XRD圖譜表明NiZn-DO/LAC在吸附過程中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性.且當(dāng)ST初始濃度為 60mg/L、pH值為5、溫度為25℃時(shí),投加0.01gNiZn-DO/LAC吸附 300min后,可達(dá)到最大吸附容量 328.2mg/g,高于未改性前LAC的吸附容量254.7mg/g.且吸附再生實(shí)驗(yàn)表明在循環(huán)4次之后,解析率為79.43%,仍可達(dá)到較理想的吸附效果.

3.2 NiZn-DO/LAC對(duì) ST的吸附符合 Freundlich等溫吸附方程.該吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng),且吸附過程屬于多分子層吸附.而準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程都符合擬合結(jié)果,這說明該吸附過程是物理和化學(xué)吸附互相作用的結(jié)果.

3.3 NiZn-DO/LAC對(duì)ST的吸附機(jī)理主要為靜電作用、π-π堆積作用、絡(luò)合作用、氫鍵作用及疏水性作用的協(xié)同作用.