化學還原氧化石墨烯修飾PbO2電極及催化降解酸性紅G

路思佳,鄭 興,李曉良 (西安理工大學,西北旱區(qū)生態(tài)水利國家重點實驗室,陜西 西安 710048)

印染廢水具有種類繁多,成分復雜,毒性強,難降解等特點,傳統(tǒng)的生物法無法滿足對該廢水的處理要求,因此亟需尋求一種更有效的處理方法.電化學技術(shù)因其具有清潔高效,操作簡單,反應條件溫和等優(yōu)點,在工業(yè)廢水水處理行業(yè)得到廣泛關(guān)注[1-2].其中電極材料作為電化學技術(shù)的核心對電化學反應起著至關(guān)重要的影響,因此,尋找一種具有穩(wěn)定性好,催化活性高等優(yōu)點的電極材料是該技術(shù)應用于水處理行業(yè)的重要方向[3-5].

近年來,眾多學者對DSA,BDD,石墨等電極材料進行相關(guān)研究,其中Ti/PbO2電極具有較強的耐腐蝕性,較高的催化活性與相對較低的制造成本,使得該電極在廢水處理行業(yè)受到廣泛的應用[6-8].但Ti/PbO2電極由于涂層質(zhì)地較脆,在使用過程中存在鍍層破裂,易脫落等缺點,使得電極催化性能下降,甚至失活.因此,需要對電極進行必要的改性來提高電極的穩(wěn)定性.有研究表明,在電極表層引入外來物質(zhì)(稀土元素,表面活性劑,顆粒物,纖維等)可對電極性能產(chǎn)生顯著影響[9-11],其中可摻雜的顆粒物料一般具有耐腐蝕、粒徑小(＜500μm)等特點,通過顆粒物料的修飾,可有效降低電極β-PbO2層的內(nèi)應力,避免剛性鍍層的連續(xù)結(jié)合,從而提高電極穩(wěn)定性和催化能力[12-14].石墨烯是一種以 sp2雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的納米材料.目前,石墨烯的制備方法主要有機械剝離法,化學氣相沉積法,外延生長法,化學還原法等,前3種方法由于成本高,反應條件苛刻,產(chǎn)率低等,使得石墨烯很難實現(xiàn)大批量生產(chǎn),而化學還原氧化石墨烯法具有操作簡單,產(chǎn)量大等優(yōu)點,使得石墨烯可實現(xiàn)大批量生產(chǎn).同時,由于通過該方法制備的石墨烯具有較好的力學性能,電化學性能和機械強度,使其在鋰電池,光催化,超級電容器等方向得到廣泛關(guān)注與應用[15-18],但其應用于Ti/PbO2電極的修飾改性還鮮有報道.

因此,本研究采用共沉積的方法將RGO修飾于β-PbO2層,制備出PbO2-RGO電極.研究不同含量的RGO修飾對電極的表面形貌,電化學性能及穩(wěn)定性的影響,并以ARG為目標有機物,探究不同修飾濃度的PbO2-RGO電極對ARG的降解效果.

1 材料與方法

1.1 材料與藥品

實驗中使用的藥品(分析純)均購買自國藥集團化學試劑有限公司,所有試劑在使用時均未經(jīng)過進一步提純,溶液配制使用的超純水均來自實驗室購買的超純水器(UPD-II-10T,四川優(yōu)普超純科技有限公司),鈦片(＞99.6%)購買于寶鈦集團.

1.2 電極制備

使用砂紙對鈦片進行機械打磨,沖洗干凈后放入 98℃的 NaOH(質(zhì)量分數(shù)為 10%)溶液中浸泡120min去油,隨后放入 98℃的 H2C2O4(質(zhì)量分數(shù)10%)溶液中刻蝕120min,最后用純水沖洗Ti基體表面,備用.

將1mol/L SnCl4,0.1mol/L SbCl3,0.001mol/L NaF,0.01mol/L十二烷基苯磺酸鈉溶于乙醇,正丁醇與異丙醇(體積比為 1:1:1)的混合液中,并用濃硝酸調(diào)整刷涂液pH值為2.將配制好的刷涂液均勻負載于經(jīng)預處理后的 Ti基體上,首先放入 120℃的烘箱中烘15min,隨后放入500℃馬弗爐內(nèi)煅燒15min,刷涂-煅燒過程重復15次,制得Ti/Sb-SnO2電極.

采用電沉積法將α-PbO負載于 Ti/Sb-SnO2電極上,電沉積液由3.5mol/L NaOH,0.11mol/L PbO組成.以Ti/Sb-SnO2為陽極,相同尺寸的銅板為陰極,在電流密度為 10mA/cm2,溫度為 40℃條件下電沉積30min,制得 Ti/Sb-SnO2/α-PbO2電極,隨后沖洗電極表面,備用[19-21].

表面活性層為經(jīng)RGO修飾改性后的β-PbO2層,采用電沉積法將其負載于 α-PbO2層上.以Ti/Sb-SnO2/α-PbO2電極為陽極,相同尺寸的銅板為陰極,在電流密度為 10mA/cm2,溫度為 65℃條件下電沉積120min,制得PbO2-RGO電極.其中電沉積液組成為:0.5mol/L Pb(NO3)2,0.01mol/L NaF,0.2mol/L Cu(NO3)2,0.01mol/L HNO3以及不同濃度的RGO(0,0.03,0.05,0.1,0.2g/L),分別標記為 PbO2,PbO2-RGO(0.03),PbO2-RGO(0.05),PbO2-RGO(0.1),PbO2-RGO(0.2).

1.3 電極表征及性能測試

電極微觀形貌與元素組成采用電子掃描顯微鏡(SEM,Merlin Compact,蔡司)和 X 射線能譜(EDS)檢測,表面晶型結(jié)構(gòu)采用 X 射線衍射儀(XRD-700,島津)檢測,掃描角度(2θ)為 10°～80°.

電極電化學性能采用電化學工作站(Versa STAT 4,普林斯頓)進行測試,采用傳統(tǒng)的三電極體系,以制備電極為工作電極,Ag/AgCl和銅片分別為參比電極與輔助電極,電解液為0.5mol/L Na2SO4溶液,工作電極面積為1cm2,電極間距為2cm.循環(huán)伏安法測試掃描范圍為0～2.5V,掃描速率為0.05mV/s.電化學交流阻抗測試頻率掃描范圍為0.01～100000Hz,振幅為5mV.

電極產(chǎn)·OH能力采用對苯二甲酸熒光光譜法檢測,以制備的二氧化鉛電極(1cm×5cm×0.4cm)為陽極,以相同尺寸銅板為陰極,電解液為 0.5mmol/L對苯二甲酸,2mmol/L NaOH,0.5mol/L Na2SO4組成的混合溶液,恒定電流密度為 50mA/cm2,電化學處理25min時取樣2mL稀釋10倍進行光譜分析,使用熒光分光光度計對 2-羥基對苯二甲酸進行檢測,其中激發(fā)波長為315nm,發(fā)射波長為425nm.

電極強化壽命檢測采用兩電極體系,電解液為3mol/L H2SO4溶液[(35±2)℃],恒定電流密度為500mA/cm2,當槽壓升高至 10V 時,可認定測試電極失活.

1.4 電催化氧化降解ARG

采用兩電極體系,以制備的 PbO2-RGO電極(5×6cm)為陽極,相同尺寸的銅板為陰極,電極間距為 2cm,電解液以 Na2SO4(0.05mol/L)為支持電解質(zhì),以典型陰離子染料 ARG(100mg/L)為待降解目標有機物.在室溫下,電流密度為 50mA/cm2條件下處理 120min,在處理時間為 15,30,60,90,120min時取樣,對 ARG的吸光度和化學需氧量COD進行檢測分析,其脫色率與 COD去除率由式(1),式(2)計算:

式中:A0和At分別代表初始吸光度值和處理后t時刻的吸光度值(λ=505nm);D0與 Dt分別代表初始COD濃度和處理后t時刻的COD濃度(mg/L).同時,對處理過程中的能耗(φ)

式中:I代表電流,A; t代表催化氧化時間,h; F代表法拉第常數(shù),96487C/mol; U代表槽壓,V; V代表溶液體積,L.

2 結(jié)果與分析

2.1 電極表面形貌與晶型分析

圖1為制備的PbO2-RGO電極的SEM圖.其中,圖1a為未經(jīng)RGO修飾的PbO2電極,可以看出PbO2電極表面呈典型的四棱錐結(jié)構(gòu),晶粒飽滿,排列較為規(guī)整.圖1b～f為經(jīng)RGO修飾后的PbO2電極,當RGO修飾濃度為 0.03g/L(圖 1b)、0.05g/L(圖 1c)和0.1g/L(圖1d)時,電極表面晶型仍為四棱錐結(jié)構(gòu),晶粒間排列緊實,致密.當RGO濃度增大至0.2g/L(圖1e)時,電極表面四棱錐結(jié)構(gòu)不明顯,且晶粒之間出現(xiàn)較大孔隙,當RGO濃度增大至0.5g/L(圖1f)時,電極表面四棱錐結(jié)構(gòu)消失,形成更小的“球狀”晶體.這是因為過量的RGO修飾到電極表面,會占據(jù)過多的晶體生長點位,使晶體生長不連續(xù),從而造成晶粒的過度細化并出現(xiàn)較明顯的孔隙.因 PbO2-RGO(0.5)電極表面涂層發(fā)生剝落現(xiàn)象,穩(wěn)定性差,因此在后續(xù)實驗中未對該電極進行進一步的探究.

圖1 不同PbO2-RGO電極SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image (a) PbO2, (b) PbO2-RGO(0.03), (c) PbO2-RGO(0.05), (d) PbO2-RGO(0.1), (e) PbO2-RGO(0.2), (f)PbO2-RGO(0.5) of PbO2-RGO electrode

表1為制備的PbO2-RGO電極的EDS結(jié)果,通過EDS測定電極表層Pb,O,C三種元素的占比.結(jié)果顯示未經(jīng)RGO修飾的電極表面僅檢測出Pb,O元素,未檢測出C元素.當電沉積液中加入RGO時,制備的電極表面均檢測出C元素,且電極表面C元素占比隨著電沉積液中 RGO濃度的增大而增大,PbO2-RGO(0.03,0.05,0.1,0.2)電極表面碳含量分別為5.32%,6.03%,7.56%,8.18%.表明RGO可以通過共沉積法修飾到PbO2電極表面.

表1 PbO2-RGO電極表明各元素占比Table 1 Dsitribution of element on the surface of PbO2-RGO electrode

由圖2可以看出,電極經(jīng)過RGO修飾后,電極晶型未發(fā)生變化,均為 β-PbO2晶型,主要衍射峰位于25.4°,32°,36.2°,49°和 62.8°,分別對應 β-PbO2的(110),(101),(200),(301)和(322)晶面.當 RGO 修飾濃度為 0.03g/L～0.1g/L 時,(110),(200),(310)和(322)晶面衍射峰隨著 RGO修飾濃度的增大呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢,表明適量的RGO修飾對晶面生長具有促進作用,當修飾濃度為0.2g/L時,RGO對晶面生長的促進作用開始減弱,(110),(200)和(310)晶面生長受到明顯的抑制作用.實驗結(jié)果表明,當RGO修飾濃度為0.05g/L時,晶相最優(yōu),衍射峰最強,表明 PbO2-RGO(0.05)電極晶型發(fā)育最好,且良好的晶型有助于提高電極的催化性能與穩(wěn)定性.

圖2 PbO2-RGO電極XRD譜Fig.2 XRD spectrum of different PbO2-RGO electrodes

2.2 電化學性能測試

2.2.1 循環(huán)伏安曲線測試 圖3為PbO2-RGO電極的循環(huán)伏安曲線圖.可以看出,電極未經(jīng) RGO修飾,其析氧過電位約為1.60V,而當電極經(jīng)RGO修飾后,析氧過電位呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢.當電沉積液中RGO濃度為0.05g/L時,電極析氧過電位最高,達到1.83V,表明適量的RGO修飾可以提高電極的析氧過電位.高析氧過電位可以很好的抑制電極析氧副反應的發(fā)生,從而促進電極的催化氧化能力,提高電極的降解效率.而當電沉積液中 RGO濃度增大至 0.2g/L時,電極析氧過電位降至 1.73V,這是因為當電沉積液中摻入過多RGO時,RGO會占據(jù)過多電極表面 β-PbO2晶體的生長位點,導致晶體生長不連續(xù),造成涂層穩(wěn)定性下降,從而影響了電極的析氧過電位.

圖3 PbO2-RGO電極的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms curves of PbO2-RGO electrodes

2.2.2 電化學交流阻抗測試 圖 4為 PbO2-RGO電極的Nyquist圖及擬合出來的等效電路圖(圖4左上).通過ZSimp Win軟件擬合得出,所有的測試電極均符合 Rs(C(RfW)模型,擬合數(shù)據(jù)結(jié)果如表 2所示.由圖4可以看出,電極經(jīng)過RGO修飾后其容抗弧半徑相對于PbO2電極均有所減小,容抗弧越小表明電極表面電荷傳輸速率越快.同時 PbO2-RGO電極容抗弧半徑大小隨 RGO修飾濃度的增大呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢,表明適量的RGO修飾可提高電極表面電荷傳輸速率,而較高濃度的RGO修飾會導致電極膜阻抗升高.其中 PbO2,PbO2-RGO(0.03～0.2)電極的膜阻抗分別為144,29.6,16.2,42.7,72.3 Ω/cm2.可以看出 PbO2-RGO(0.05)電極具有最低的膜阻抗值,表明當電沉積液中RGO修飾濃度為0.05g/L時,電極表面電荷傳輸速率最快,電荷傳輸速率越快,越有利于反應發(fā)生.

圖4 PbO2-RGO電極交流阻抗圖譜及等效電路示意Fig.4 EIS spectrum of PbO2-RGO electrodes and diagram of the equivalent circuit

表2 PbO2-RGO電極EIS擬合結(jié)果Table 2 EIS fitting results of different PbO2-RGO electrode

2.3 產(chǎn)羥基自由基能力

PbO2電極屬于惰性電極,其催化降解有機物過程主要是靠電極表面產(chǎn)生的·OH[22].圖 5為制備的PbO2-RGO電極產(chǎn)·OH的熒光檢測結(jié)果,由圖中可以看出,當電極經(jīng)RGO修飾后,產(chǎn)·OH能力得到明顯改善,其中 PbO2-RGO(0.05)電極產(chǎn)·OH 能力最強,其產(chǎn)·OH 的速率為 81.7μmol/(min·cm2),遠高于未經(jīng)RGO 修飾的 PbO2電極(36.4μmol/(min·cm2)).而當RGO修飾濃度超過0.05g/L時,電極產(chǎn)·OH能力呈逐漸降低趨勢,PbO2-RGO(0.1),PbO2-RGO(0.2)電極產(chǎn) ·OH 速 率 分 別 降 至 68.2μmol/(min·cm2)和49.2μmol/(min·cm2).這與電極析氧過電位高低,電極表面電荷傳輸速率結(jié)果相一致,表明適量的RGO修飾可提高電極產(chǎn)·OH能力.

圖5 2-羥基對苯二甲酸熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectroscopy of 2-hydroxyterephthalic acid under different degradation conditions

2.4 強化壽命檢測

陽極材料除了要具備較高的催化性能,穩(wěn)定性也是至關(guān)重要的因素之一.圖6為制備的PbO2-RGO電極在 3mol/L H2SO4溶液中的強化壽命檢測結(jié)果,可以看出,未經(jīng) RGO修飾的PbO2電極壽命為70h,經(jīng)過RGO修飾后,電極穩(wěn)定性均有所提高,其中強化壽命最長的為PbO2- RGO(0.05)電極,其強化壽命達到156h,其次是PbO2-RGO(0.1)電極(114h)和PbO2-RGO(0.03)電極(100h),但是當RGO修飾濃度過高時,電極穩(wěn)定性開始出現(xiàn)下降趨勢,PbO2-RGO(0.2)電極強化壽命降為88h,這一結(jié)果與SEM結(jié)果一致,表明適量的RGO修飾可以改善電極表面微觀結(jié)構(gòu),提高電極穩(wěn)定性,而當共沉積液中RGO濃度過高時,電極表面出現(xiàn)大量 RGO顆粒,占據(jù)大量晶體生長位點,致使電極表面出現(xiàn)較明顯的缺陷,從而降低電極涂層緊實度,使得電極穩(wěn)定性下降.

圖6 PbO2-RGO電極強化壽命測試Fig.6 Performance of different PbO2-RGO electrodes in accelerated life test

2.5 電催化氧化降解ARG

圖7為PbO2-RGO電極對ARG的催化降解結(jié)果,由圖7(a)可知,電極經(jīng)RGO修飾后,對ARG的脫色效果均有所提高,其中,PbO2-RGO(0.05)電極對ARG的脫色效果最好,120min持續(xù)降解后對 ARG的脫色率可達到 98.5%,而未經(jīng) RGO修飾的 PbO2電極對 ARG 的脫色率為 88.6%.由圖 7(b)可知,PbO2-RGO(0.05)電極對COD的去除也具有最優(yōu)效果,120min持續(xù)降解后對 COD的去除率可達76.89%,高于未經(jīng)RGO修飾的PbO2電極(56.79%).

對比圖 7(a)和圖 7(b)發(fā)現(xiàn),PbO2-RGO 電極對ARG的脫色率數(shù)值高于COD去除率,表明在催化降解過程中,部分ARG分子只是被降解為低碳數(shù)的中間產(chǎn)物,并未被徹底礦化成 CO2和 H2O.為了更直觀的表達電催化氧化ARG分子的機理過程,采用示意圖的方式進行進一步描述,如圖 8所示.在電催化氧化ARG的過程中,電極表面會不斷產(chǎn)生大量·OH(反應①),產(chǎn)生的·OH會優(yōu)先攻擊ARG分子中的偶氮鍵,生成大量含有苯環(huán)和奈環(huán)的中間產(chǎn)物,由于這些中間產(chǎn)物的濃度較小,此時反應②為主要反應過程.其中,偶氮鍵的斷裂會導致ARG顏色的脫除,在實際過程中表現(xiàn)為溶液顏色由紅色逐漸褪為無色.隨著電催化時間的延長,ARG分子的濃度逐漸降低,而中間產(chǎn)物的濃度逐漸升高.此時,電極產(chǎn)生的·OH 與中間產(chǎn)物的接觸幾率增大,反應③成為主反應過程,中間產(chǎn)物被進一步礦化成CO2和H2O,造成溶液COD進一步下降.因此,在電催化降解 ARG的過程中,PbO2-RGO電極對ARG分子的色度都有較好的去除率,但由于電極的催化性能不同,隨著電催化時間的延長,其對ARG分子COD的去除呈現(xiàn)出不同的效果[23].

圖7 PbO2-RGO電極對ARG的催化降解測試Fig.7 Performances of the PbO2-RGO electrodes on ARG degradation

圖8 PbO2-RGO電極制備及其電催化氧化ARG過程示意Fig.8 Schematic diagram of the preparation of PbO2-RGO electrode and electrocatalytic oxidation of ARG

經(jīng)動力學擬合后可知,電極對ARG的COD去除過程符合準一級動學,PbO2,PbO2-RGO(0.03),PbO2-RGO(0.05),PbO2-RGO(0.1),PbO2-RGO(0.2)的動力學常數(shù)分別為2.8,4.5,6.0,5.0,3.9×10-2/min同時,在催化降解ARG的過程中,對能耗和電流效率進行評估,結(jié)果顯示,PbO2-RGO(0.05)電極呈現(xiàn)出最高的電流效率(48.24%)和較低的能耗(0.033kW·h/gCOD).該結(jié)果進一步表明, PbO2電極經(jīng)RGO 修飾后,其催化能力與電流效率均有所提高.分析其原因可能是,將RGO修飾于PbO2電極表面后,減小了β-PbO2鍍層的內(nèi)應力,使晶體生長更加連續(xù),緊實,致密,晶粒發(fā)育更加飽滿,而良好的晶型可以提高電極的析氧過電位,減少催化過程中副反應的發(fā)生,從而提高了PbO2-RGO電極的催化能力和電流效率.

3 結(jié)論

3.1 采用共沉積的方法制備出PbO2-RGO電極,對制備電極進行相關(guān)表征.XRD與EDS分析結(jié)果表明,通過共沉積法可以將 RGO修飾于 PbO2電極表面,且電極表面碳元素含量隨電沉積液中 RGO濃度的增加而增大.XRD分析結(jié)果表明,經(jīng) RGO修飾后電極活性表層晶型未發(fā)生變化,仍為β-PbO2晶型,其中PbO2-RGO(0.05)電極晶型生長最優(yōu).

3.2 通過CV曲線與EIS對電極性能進行分析,結(jié)果表明,PbO2-RGO(0.05)電極具有較高的析氧過電位(1.83V)和較小的膜阻抗(16.2Ω/cm2).同時,PbO2-RGO(0.05)電極表現(xiàn)出更強的·OH 產(chǎn)生能力(81.7μmol/min·cm2)和最長的壽命(156h).

3.3 將制備出的PbO2-RGO電極應用于ARG催化降解實驗中,其中PbO2-RGO(0.05)電極對ARG具有最優(yōu)的脫色率(98.5%)和最高的 COD去除率(76.89%),并且在催化降解過程中 PbO2-RGO(0.05)電極呈現(xiàn)出最高的電流效率(48.24%)和最低的能耗(0.033kW·h/gCOD).

致謝：感謝王夢琪同學在實驗過程中的幫助.