利用Fe3O4納米顆粒磁分離去除水中小粒徑微塑料

姜偉楠,隋 倩,呂樹光 (華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

近年來(lái),水環(huán)境中微塑料(MPs)污染問題受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注.MPs具有比表面積大、疏水能力強(qiáng)等特性,是重金屬和疏水性有機(jī)污染物的理想附著體[1-5],容易在水中形成毒性大且難降解的復(fù)合污染物;同時(shí),MPs易被水生生物吞食,在其組織或器官中發(fā)生遷移和累積,對(duì)生物個(gè)體、組織、細(xì)胞、基因等產(chǎn)生毒理效應(yīng),從而對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成風(fēng)險(xiǎn)[6-8].因此,開發(fā)水中MPs的高效去除技術(shù),對(duì)降低MPs可能引發(fā)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義.

現(xiàn)有市政污水處理工藝能有效地去除粒徑較大的MPs,但對(duì)于粒徑較小、密度較低的MPs去除效果十分有限,因此,如何高效去除粒徑小于 20μm 的MPs是當(dāng)前 MPs領(lǐng)域面臨的一大挑戰(zhàn)[9].目前針對(duì)小粒徑 MPs的去除技術(shù)主要有混凝法[10-11]、吸附法[12]、膜過濾法[13]、電絮凝法[14]、靜電分離法[15]以及磁分離法[16-17]等.然而,這些方法可能存在去除效果不佳、操作過程復(fù)雜以及引起二次污染等問題[18-19].磁分離法是利用磁性顆粒對(duì)污染物的凝聚性和加種性,借助外部磁場(chǎng)作用實(shí)現(xiàn)固液分離的一種技術(shù),具有分離效率高、操作簡(jiǎn)便、無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)[20-21].不過現(xiàn)階段的相關(guān)研究?jī)H提出了磁分離去除 MPs的可行性,對(duì)去除效率的關(guān)鍵性影響因素分析還比較缺乏.

基于聚苯乙烯塑料的廣泛應(yīng)用性,本文選取不同粒徑的聚苯乙烯 MPs顆粒作為研究對(duì)象,利用共沉淀法合成了具有高磁響應(yīng)能力的Fe3O4納米粒子,分析了MPs與Fe3O4在水環(huán)境中的相互作用,系統(tǒng)考察了Fe3O4劑量、混合時(shí)間、MPs粒徑以及初始濃度對(duì)磁分離去除效率的影響.

1 材料和方法

1.1 材料和試劑

聚苯乙烯熒光微球(PS MPs),天津市倍思樂色譜技術(shù)開發(fā)中心;六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O),阿拉丁試劑(上海)有限公司;四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O),上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司;氨水(NH3·H2O),上海麥克林生化科技有限公司;無(wú)水乙醇(CH3CH2OH),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.實(shí)驗(yàn)過程中所使用的藥劑均為分析純.超純水由Millipore-Q超純水機(jī)制備(電導(dǎo)率為18.2MΩ·cm).

1.2 Fe3O4納米粒子的制備

稱取 0.86g FeCl2·4H2O 和 2.35g FeCl3·6H2O 溶于 40mL超純水,在高速攪拌條件下快速加入 5mL濃氨水,40℃反應(yīng) 30min.溫度降至室溫后,使用 0.6T的永磁鐵收集生成的黑色產(chǎn)物,并用超純水和無(wú)水乙醇交替洗滌.最后將產(chǎn)物在超純水中超聲分散,形成Fe3O4懸液備用.取1mL Fe3O4懸液置于表面皿中,真空干燥后稱重,重復(fù)三次取平均值,確定懸液中Fe3O4含量.

1.3 MPs濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取不同體積的MPs母液,用超純水稀釋配制濃度分別為0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 8.0, 10.0mg/L的MPs溶液,超聲均勻分散.利用Cary eclipse熒光分光光度計(jì)在激發(fā)波長(zhǎng)為455nm,發(fā)射波長(zhǎng)為510nm,狹縫寬度為 10nm的檢測(cè)條件下,測(cè)量各濃度 MPs溶液的熒光強(qiáng)度.以超純水為空白對(duì)照,繪制 MPs標(biāo)準(zhǔn)工作曲線.

1.4 MPs磁去除實(shí)驗(yàn)

將100mg/L的MPs母液經(jīng)超聲充分分散后取一定溶液稀釋至所需濃度(25mL),倒入 40mL的樣品瓶中.Fe3O4懸液超聲分散30min后,用移液槍移取所需體積加入相應(yīng)的樣品瓶中,以 210r/min轉(zhuǎn)速在25℃恒溫?fù)u床中快速混合 60min,取出樣品瓶(動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)則在相應(yīng)時(shí)間取出).磁分離靜置60min后,利用吸管吸取液面下 2cm處溶液測(cè)定熒光強(qiáng)度定量MPs,并且利用濁度儀測(cè)出磁分離后上層溶液的濁度變化.每組試驗(yàn)均重復(fù)3次,并進(jìn)行空白對(duì)照試驗(yàn).

MPs的去除由去除率(RE)和吸附量(q)進(jìn)行評(píng)價(jià),計(jì)算公式如式(1)和式(2)所示:

式中:C0和Ct分別為去除前后溶液中MPs的質(zhì)量濃度,mg/L;m為Fe3O4的投加量,g;V為溶液體積,L.

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線準(zhǔn)確性

選用 3種粒徑(100nm、500nm 和 1μm)MPs進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,通過熒光分光光度計(jì)測(cè)量熒光強(qiáng)度.以MPs濃度為橫坐標(biāo),熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo),繪制MPs濃度與熒光強(qiáng)度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖 1).隨著MPs濃度的不斷變大,熒光強(qiáng)度也呈直線上升趨勢(shì),當(dāng)MPs濃度為10mg/L時(shí),100nm MPs熒光強(qiáng)度超出儀器量程范圍.3種不同粒徑的MPs標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好,確定不同粒徑 MPs溶液曲線的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9997、0.9992、0.9998.空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,不同 Fe3O4投加量下磁分離后檢測(cè)到的Fe3O4熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)低于樣品,說明 Fe3O4影響可忽略.上述結(jié)果說明基于熒光強(qiáng)度的分析方法可用于MPs的定量.

圖1 MPs的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 The standard curve of MPs

2.2 Fe3O4投加量對(duì)去除率的影響

在MPs濃度為2mg/L的實(shí)驗(yàn)條件下,探究Fe3O4的投加量對(duì) MPs去除率和濁度的影響,如圖 2(a)所示.為對(duì)比MPs自身沉降性能,在不投加Fe3O4的實(shí)驗(yàn)條件下混合靜置相同時(shí)間,熒光強(qiáng)度的變化小于1%,表明MPs溶液具有良好的穩(wěn)定性,顆粒不易沉降.隨著 Fe3O4投加量的增大,MPs的去除率大幅增加.在外加磁場(chǎng)作用下,與 MPs混合后的磁性顆粒有較好的分離效果(如圖 2(b)和 2(c)所示),水中 Fe3O4殘留量低,不會(huì)對(duì)水體造成二次污染.當(dāng) Fe3O4投加量小于2.4mg/L時(shí),Fe3O4和MPs粒子之間作用不充分,形成的 Fe3O4-MPs復(fù)合物不易團(tuán)聚,以相對(duì)分散的狀態(tài)分布在溶液中,因此 MPs去除率較低,濁度由5.24NTU 降至 2.92NTU;Fe3O4投加量在 2.4～6mg/L時(shí),去除率快速上升,由 18.7%增加至 73.9%,濁度降低了0.47NTU;當(dāng)投加量在6～12mg/L時(shí),MPs去除率增至 90.8%,而濁度略微升高,達(dá)到 2.66NTU.Wan等[21]利用磁性種子去除研磨廢水中粒子時(shí)也發(fā)現(xiàn)加入大量磁性粒子后可能導(dǎo)致溶液渾濁,與上述研究結(jié)果相似.因此,本實(shí)驗(yàn)選用 6mg/L的 Fe3O4投加量開展后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究.

圖2 Fe3O4劑量對(duì)1μm MPs去除率和濁度的影響(pH=6.5)以及磁分離前后溶液變化Fig.2 Effect of Fe3O4 dose on the removal efficiency and turbidity of 1 μm MPs (pH=6.5), and the solution changed before and after magnetic separation

2.3 混合時(shí)間對(duì)去除率的影響

在初始 MPs濃度為 2mg/L,Fe3O4投加劑量為6mg/L,溶液pH值為6.5的條件下,以尺寸為100nm、500nm和1μm MPs作為對(duì)象,考察了不同混合時(shí)間下不同粒徑MPs的去除率和吸附量.

如圖 3(a)所示,隨著混合時(shí)間的增加,不同粒徑MPs去除率均呈現(xiàn)上升趨勢(shì).去除過程可分為快速去除和慢速去除兩個(gè)階段.在 0～180min時(shí),MPs的去除速度較快,180min后去除速度漸緩,趨于平衡.當(dāng)混合時(shí)間為 60min時(shí),3個(gè)粒徑去除率有明顯差距,依次為41.9%、52.0%和74.9%,即粒徑小的MPs去除率低.隨著時(shí)間的推移,粒徑為 1μm的 MPs先達(dá)到平緩狀態(tài),其次是 500nm,在混合時(shí)間達(dá)到360min時(shí),100nm、500nm以及1μm的MPs去除率分別可達(dá)95.9%、87.9%和86.8%,粒徑小的MPs去除率相對(duì)較高.這是因?yàn)樵诨旌铣跗?小粒徑顆粒受到水的表面張力影響不易沉降,但隨著混合時(shí)間增大,顆粒發(fā)生團(tuán)聚,粒徑逐漸變大,從而克服水的張力沉降去除,增加了小粒徑 MPs的去除率[22].這也進(jìn)一步說明了 Fe3O4對(duì)小粒徑 MPs甚至納米塑料去除的有效性.

圖3 不同混合時(shí)間下MPs的去除率(a)以及100nm(b), 500nm(c), 1 μm(d) MPs的動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.3 Removal efficiency of MPs under different mixing time(a) and kinetics fitting curves of MPs at 100nm(b), 500nm(c) and 1μm(d)

圖3(b)～3(d)是Fe3O4對(duì)MPs的吸附量及動(dòng)力學(xué)擬合曲線.采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式 3)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式 4)對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合,并計(jì)算動(dòng)力學(xué)常數(shù).

式中:qe和 qt(mg/g)分別為在平衡時(shí)間以及時(shí)間 t(min)時(shí)吸附去除 MPs的吸附量,k1(min-1)和 k2[g/(mg·min)]分別為擬一級(jí)和擬二級(jí)反應(yīng)模型的速率常數(shù).

采用兩種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,具體結(jié)果見表1.擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù) R2在 0.883～0.969之間,100和 500nm MPs擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)的相關(guān)系數(shù)略優(yōu)于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué),而擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)于1μm MPs的相關(guān)系數(shù)更好.

表1 MPs去除吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Adsorption kinetics parameters of MPs removal

2.4 MPs初始濃度對(duì)去除率的影響

如圖4所示,在同一Fe3O4投加量條件下,初始濃度高的MPs去除率優(yōu)于初始濃度低的MPs.這是因?yàn)楦邼舛?MPs溶液里的粒子數(shù)量更多,粒子之間的碰撞幾率更大,增強(qiáng)了粒子聚集能力,更容易吸附沉降,達(dá)到更好的共沉淀作用[23-24].初始MPs濃度對(duì)其去除率的影響程度與Fe3O4投加量也有一定的關(guān)系.當(dāng) Fe3O4投加量較低時(shí)(如 Fe3O4=2.4mg/L),MPs初始濃度為 2, 6, 10mg/L的去除率分別為 18.6%、35.3%和53.2%;而當(dāng)Fe3O4

圖4 1μm MPs初始濃度對(duì)去除率的影響Fig.4 Effect of concentration of 1μm MPs on the removal efficiency

投加濃度為12mg/L時(shí),3種MPs初始濃度條件下,MPs的去除率均達(dá)到90%以上.

利用SPSS 22.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析.在低、中、高 Fe3O4的投加量下,不同濃度的 MPs方差齊性檢驗(yàn)的顯著性水平分別為0.736、0.105和0.542,均大于0.05,說明該3項(xiàng)指標(biāo)數(shù)據(jù)具有方差齊性,滿足方差分析的條件,方差分析結(jié)果見表2.不同F(xiàn)e3O4投加量下,每組數(shù)據(jù)的顯著性水平分別為 0.015、0.073和 0.060,說明當(dāng) Fe3O4投加量為低劑量時(shí)(P＜0.05),不同濃度MPs對(duì)去除率的作用差異極顯著,而在中、高投加量下,MPs濃度對(duì)去除率影響不顯著.多重比較采用 LSD方法進(jìn)行假設(shè)檢驗(yàn).Fe3O4為低投加量時(shí),MPs濃度為2mg/L和其他兩種濃度間有顯著性差異,P分別為 0.041和0.005;在中、高投加量時(shí),僅MPs濃度為2和10mg/L之間具有顯著性差異.

表2 方差分析結(jié)果Table 2 The result of Variance analysis

3 結(jié)論

3.1 建立了基于熒光分光光度法的純水中MPs定量分析方法,方法標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2較好,均大于0.9990,利用 MPs濃度和溶液濁度為評(píng)價(jià)指標(biāo),可反映磁性納米顆粒對(duì)水中MPs的去除效果.

3.2 在25℃、pH值為6.5、MPs初始濃度2mg/L、混合時(shí)間為1h的條件下,Fe3O4投加量為12mg/L時(shí),MPs去除率可達(dá)90.8%.磁性粒子投加量過大則會(huì)造成溶液濁度的增加.

3.3 Fe3O4納米顆粒對(duì)MPs的附著在180min內(nèi)趨于平衡,動(dòng)力學(xué)過程可以采用擬一級(jí)或擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合.在達(dá)到平衡時(shí),粒徑越小的 MPs,去除率越大.

3.4 在低 Fe3O4投加量下,MPs濃度對(duì)去除率有顯著性影響(F=9.132, P=0.015),即MPs濃度越高,去除率越大;而在中、高投加量下,則MPs濃度對(duì)去除率無(wú)顯著影響(中投加量:F=4.172, P=0.073;高投加量:F=4.657, P=0.060).