降低焙燒鉬精礦中二氧化鉬含量工藝研究

康向文，儲(chǔ) 明

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司鉬爐料產(chǎn)品部，陜西 華縣 714101)

0 引 言

國內(nèi)某鉬業(yè)公司生產(chǎn)焙燒鉬精礦有兩種設(shè)備：一種為美國HANKIN公司生產(chǎn)的12層多膛爐；另外一種為國產(chǎn)的內(nèi)熱式回轉(zhuǎn)窯。

國內(nèi)焙燒鉬精礦一般采用回轉(zhuǎn)窯。回轉(zhuǎn)窯是一種傳統(tǒng)鉬焙燒設(shè)備，通過窯體轉(zhuǎn)動(dòng)、內(nèi)部加熱傳導(dǎo)鉬精礦穿過窯體完成反應(yīng)。目前分為有碳焙燒和無碳焙燒兩種技術(shù)。采用回轉(zhuǎn)窯焙燒鉬精礦時(shí)鉬精礦加料、出料均可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，加料量根據(jù)窯內(nèi)面積來確定?；剞D(zhuǎn)窯焙燒工藝的爐內(nèi)反應(yīng)區(qū)無法觀察，不能夠進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，鉬精礦的氧化反應(yīng)不夠充分，形成的包裹顆粒內(nèi)部不能夠充分氧化，焙燒鉬精礦中二氧化鉬含量保持在20%左右，產(chǎn)品粒度較大，包裹嚴(yán)重，對(duì)后續(xù)鉬鐵冶煉的反應(yīng)速率及輔料消耗影響較大。

多膛爐是目前國內(nèi)外比較主流的鉬焙燒設(shè)備，預(yù)處理過后的鉬精礦進(jìn)入12層多膛爐進(jìn)行焙燒，通過溫度、負(fù)壓、進(jìn)氣量等調(diào)整后在多膛爐內(nèi)部完成整個(gè)氧化反應(yīng)，產(chǎn)品通過冷卻后進(jìn)行破碎、篩分得到焙燒鉬精礦。目前該公司已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)用55%以上品位的鉬精礦生產(chǎn)二氧化鉬含量1%以下、用于下游鉬化工生產(chǎn)的焙燒鉬精礦(高溶)。傳統(tǒng)焙燒工藝使用鉬品位50%以下的鉬精礦，能夠生產(chǎn)二氧化鉬含量13%～15%的焙燒鉬精礦，不能有效降低二氧化鉬含量。二氧化鉬含量高導(dǎo)致焙燒鉬精礦中氧含量低，對(duì)后續(xù)鉬鐵生產(chǎn)成本、產(chǎn)量及質(zhì)量有較大影響。由于回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)的焙燒鉬精礦中二氧化鉬含量居高不下，如何用多膛爐生產(chǎn)低二氧化鉬含量的焙燒鉬精礦，是生產(chǎn)需要解決的問題。

1 低二氧化鉬含量的焙燒鉬精礦冶煉鉬鐵的優(yōu)勢(shì)

鉬鐵是由鉬和鐵組成的鐵合金，一般含鉬50%～60%，主要用作煉鋼中鉬元素的合金添加劑，可使鋼具有均勻的細(xì)晶組織，并提高鋼的淬透性，有利于消除回火脆性[1]。鉬鐵一般以焙燒鉬精礦為原料，輔以硅鐵、鐵鱗、鋁粉、硝石等輔料通過火法冶金制備得到。其中，熔燒鉬精礦中二氧化鉬含量越低，鉬鐵生產(chǎn)過程中所需要的輔料越少，冶煉反應(yīng)所需熱值越低。傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的焙燒鉬精礦中二氧化鉬含量在20%左右，若將二氧化鉬含量降至5%以下，三氧化鉬含量提高至95%以上，可使焙燒鉬精礦中的含氧量增加5%，則鉬鐵冶煉所需熱值可降低7%，輔料成本消耗可降低3%。

2 降低焙燒鉬精礦中二氧化鉬含量理論分析

二硫化鉬氧化焙燒成三氧化鉬為強(qiáng)放熱過程，總反應(yīng)式為：MoS2+3.5O2=MoO3+2SO2↑+995.1J。輝鉬礦氧化成鉬的低價(jià)物或鉬的氧化鉬時(shí)，在SO2分壓較低的情況下，隨著氧分壓的提高，將按以下次序進(jìn)行：MoS2→Mo2S3→ MoO2→ MoO3[2]。

鉬精礦在氧化過程中，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上是不可逆的。礦物表面被氧化生成的氧化膜所覆蓋，氧和二氧化硫兩種氣體通過氧化膜向相反的方向擴(kuò)散，它的擴(kuò)散速度由氧化膜的結(jié)構(gòu)所決定。在400 ℃時(shí)生成的氧化膜是致密的，在550～600 ℃時(shí)氧化膜是多孔松散的。因此，在550～600 ℃時(shí)的反應(yīng)速度最快，在600 ℃時(shí)礦物的氧化速度大約為0.009 mm/min[3]。

鉬精礦焙燒時(shí)會(huì)因?yàn)闇囟?、供氧等問題發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象，而塊狀鉬精礦會(huì)發(fā)生副反應(yīng)：MoS2(s)+3O2=MoO2(s)+2SO2(g);MoS2(s)+6MoO3(s)=7MoO2(s)+2SO2(g),生成MoO2。

所以二氧化鉬含量受到氧氣含量、空氣流速、顆粒大小、焙燒溫度等因素的影響。多膛爐實(shí)際生產(chǎn)時(shí)氣流主要是空氣，不可控制氧含量，只能控制氣流速度。因此如何利用多膛爐減少致密氧化膜的形成，在反應(yīng)收尾階段增加供氧量，提升溫度，使二氧化鉬最終轉(zhuǎn)化為三氧化鉬，應(yīng)著重從原料粒度、溫度、氣流速度、進(jìn)氣量四個(gè)方面加以考慮。

3 多膛爐焙燒工藝調(diào)整

正常生產(chǎn)作業(yè)時(shí)溫度在620～800 ℃之間，所需負(fù)壓為-5～-110 Pa。將鉬精礦定量加入多膛爐頂層，耙臂帶動(dòng)耙齒循環(huán)推動(dòng)物料行進(jìn)，使鉬精礦充分與氧氣接觸，更好地發(fā)生反應(yīng)。在多膛爐各層均設(shè)置有下料口，下料口與下一層連通。各層均有觀察孔及爐門，操作工可通過觀察孔對(duì)爐內(nèi)進(jìn)行觀察，通過爐門對(duì)耙臂耙齒進(jìn)行清理。為保證反應(yīng)正常進(jìn)行，爐內(nèi)每層設(shè)置有不同數(shù)量的燃燒器，通過天然氣加熱，物料從1層至12層一般需要12個(gè)小時(shí)，有充足的反應(yīng)時(shí)間完成氧化脫硫。按常規(guī)生產(chǎn)溫度控制在500～720 ℃，生產(chǎn)出的焙燒鉬精礦含硫﹤0.1%，二氧化鉬含量13%～15%。根據(jù)降低二氧化鉬含量的理論分析，為減少致密氧化膜的形成，防止燒結(jié)成塊的現(xiàn)象發(fā)生，需要對(duì)鉬精礦進(jìn)行深度的油水處理，降低油水含量，控制粒度大小，防止其在爐內(nèi)出現(xiàn)包裹，造成氧化不完全的現(xiàn)象。

鉬精礦焙燒過程在第1、2層及第3層的一部分，主要是進(jìn)一步除去水分以及物料中殘余浮選劑藥，在第3～5層，主要是MoS2氧化成MoO2及部分MoO2進(jìn)一步氧化成MoO3，在第6～8層，主要是MoO2氧化成MoO3。在第9～12層，主要是進(jìn)一步脫硫及將殘余的MoO2氧化成MoO3[4]。如果油水含量進(jìn)一步得到控制，那么將會(huì)把反應(yīng)提前，反應(yīng)區(qū)間可縮短0.5～1層，可為后續(xù)持續(xù)將二氧化鉬氧化至三氧化鉬留出時(shí)間和空間。

由于鉬精礦品位低至50%，在實(shí)際反應(yīng)中放熱不足，需通過補(bǔ)熱、增加進(jìn)氣量、延長反應(yīng)區(qū)間來完成整個(gè)反應(yīng)過程。與此帶來的是反應(yīng)提前后，脫硫區(qū)間會(huì)被進(jìn)一步壓縮，二氧化鉬轉(zhuǎn)化至三氧化鉬會(huì)留有空間，如何正確的控制收尾，掌握好低品位鉬精礦在反應(yīng)結(jié)束區(qū)間內(nèi)的硫與二氧化鉬的平衡，需要通過實(shí)際數(shù)據(jù)來驗(yàn)證。

收尾點(diǎn)一般控制在第12層。判斷的標(biāo)準(zhǔn)是，在第12層耙齒刮過去以后，紅色物料圈數(shù)和黑色物料圈數(shù)各占一半為正常收尾。若收尾偏上，則第12層物料黑色圈數(shù)明顯多于紅色圈數(shù)，減小進(jìn)氧量使收尾向下移動(dòng)，必要時(shí)調(diào)大燃燒器的火力；如果收尾偏下，則第12層物料紅色圈數(shù)明顯多于黑色圈數(shù)，此時(shí)增加進(jìn)氧量，降低溫度使收尾向上移動(dòng)。為保證收尾階段的持續(xù)氧化能夠進(jìn)行，把握好溫度和進(jìn)氣量之間的平衡，故進(jìn)一步提前了收尾層，增加進(jìn)氣量，同時(shí)補(bǔ)充更多的熱量，確保在后續(xù)階段將多余的二氧化鉬氧化為三氧化鉬，而減少包裹，可以最大程度地降低MoS2(s)+6MoO3(s)=7MoO2(s)+2SO2(g)反應(yīng)的發(fā)生。

4 焙燒工藝實(shí)踐

通過改進(jìn)預(yù)處理工藝，可以降低精礦油水含量。在此工藝實(shí)施階段，恰逢預(yù)處理系統(tǒng)干燥機(jī)設(shè)備更新。新設(shè)備仍采取蒸汽作為熱源，但設(shè)備密封性能極佳，傳熱效率極佳。同時(shí)為保證試驗(yàn)效果，試驗(yàn)期間將蒸汽壓力從0.25 MPa提高至0.35 MPa，烘料溫度由90 ℃提升至120 ℃，烘干后的鉬精礦水分維持在2.5%～3.5%之間，較以前烘干精礦水分下降3%。同時(shí)，為保證鉬精礦不形成包裹，在加料系統(tǒng)增加復(fù)式錘磨破碎機(jī)1臺(tái)。該機(jī)采用立式結(jié)構(gòu)，外圈設(shè)有復(fù)磨圈，鉬精礦經(jīng)過錘頭破碎后，通過旋轉(zhuǎn)向心力進(jìn)入靠近殼體的復(fù)磨圈，通過錘頭端與復(fù)磨圈之間的研磨后落入下一層，往復(fù)3次后落入下料口，最終成品精礦粒度小于3 mm。

經(jīng)過復(fù)式破碎和加強(qiáng)烘干處理的鉬精礦，進(jìn)入多膛爐后在第1層輔以燃燒器補(bǔ)熱后順利引燃，發(fā)生劇烈反應(yīng)，第1層實(shí)際反應(yīng)溫度可達(dá)780 ℃。

根據(jù)理論分析，第1層劇烈燃燒后，調(diào)整各層溫度參數(shù)，提高反應(yīng)區(qū)間，中間層適當(dāng)增加補(bǔ)熱，壓縮第1層反應(yīng)區(qū)間，將收尾層提升至第11層半圈附近，第12層增加熱量，提高最后階段的二氧化鉬轉(zhuǎn)化三氧化鉬空間，調(diào)整后爐內(nèi)溫度為540～780 ℃。

經(jīng)過單班焙燒后，爐內(nèi)整體溫度、反應(yīng)氣氛及收尾層趨于穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)，每兩小時(shí)收集一次樣品對(duì)二氧化鉬進(jìn)行分析，結(jié)果最低為8%。

根據(jù)化驗(yàn)結(jié)果，收縮反應(yīng)區(qū)間能夠?yàn)槎趸f轉(zhuǎn)化為三氧化鉬提供良好的反應(yīng)條件，能夠逐步降低二氧化鉬含量，但是硫含量開始提升，說明在此時(shí)由于反應(yīng)區(qū)間的壓縮，MoS2的氧化反應(yīng)沒有完成。據(jù)此分析，需在中間段增加爐內(nèi)進(jìn)氣量以及調(diào)整氣流速度，促使中間段的反應(yīng)更快，以便為后續(xù)反應(yīng)留出足夠空間。

之前多膛爐頂層負(fù)壓維持在-2 Pa，底層負(fù)壓維持在-90 Pa。調(diào)整頂層負(fù)壓為-10 Pa,底層負(fù)壓-100 Pa。負(fù)壓增大后空氣量增加，反應(yīng)在中上層開始加劇，整體指標(biāo)趨好。

在前面理論分析時(shí)O2與MoS2在轉(zhuǎn)變?yōu)镸oO2時(shí)是放熱反應(yīng)，需要空氣補(bǔ)給充足，故將5、6、7、8層進(jìn)氣口開度增大。據(jù)此調(diào)整后，收尾層提前至剛進(jìn)入第11層附近，穩(wěn)定單班后，二氧化鉬含量降至7%。詳見表1。

表1 焙燒鉬精礦中二氧化鉬含量

由表1可見，二氧化鉬含量在逐步降低，證明此工藝可行。之后按照此方法通過3天微調(diào)，最終得到產(chǎn)品平均含硫1%以下，二氧化鉬最低達(dá)到6.8%，但是仍舊未能突破<5%。

經(jīng)過反復(fù)查看及采樣分析，發(fā)現(xiàn)爐內(nèi)收尾層區(qū)域存在極小顆粒包裹，該包裹肉眼較難發(fā)現(xiàn)，但是在樣品中取出后單獨(dú)分析，二氧化鉬含量可達(dá)20%左右，證明是經(jīng)過復(fù)磨的鉬精礦中存在漏網(wǎng)之魚，其影響到最終結(jié)果。

為保證完全沒有大顆粒精礦進(jìn)入爐內(nèi)，將經(jīng)過復(fù)磨的鉬精礦通過篩孔3 mm的振動(dòng)篩及細(xì)碎系統(tǒng)，確保所有入爐鉬精礦顆粒均小于3 mm。開啟雙重粒度保障系統(tǒng)后，待爐況穩(wěn)定，終于得到了二氧化鉬含量5%以下的焙燒鉬精礦。

據(jù)此工藝標(biāo)準(zhǔn)，我們對(duì)多膛爐生產(chǎn)系統(tǒng)維持了2周的生產(chǎn)，其產(chǎn)品達(dá)到二氧化鉬含量<5%的比例是78%，能夠?qū)崿F(xiàn)低品位鉬精礦生產(chǎn)低二氧化鉬含量的焙燒鉬精礦。

5 結(jié) 論

通過對(duì)原料粒度、溫度、氣流速度、進(jìn)氣量的調(diào)整，充分降低鉬精礦的粒度，減少致密氧化膜的形成，提升反應(yīng)區(qū)間，在頂層和中間段增加進(jìn)氣量、調(diào)整氣流速度，為后續(xù)的二氧化鉬充分轉(zhuǎn)化成三氧化鉬留出空間。此工藝可有效降低焙燒鉬精礦中二氧化鉬含量，提高三氧化鉬含量，增加焙燒鉬精礦中的含氧量，從而降低鉬鐵冶煉中所需熱值，同時(shí)可以將回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)的高二氧化鉬含量的焙燒鉬精礦消化使用，可極大程度地降低鉬鐵的生產(chǎn)成本，提高冶煉合格率。