新疆淖毛湖煤直接液化反應(yīng)行為研究

單賢根，舒歌平，曹雪萍，王洪學(xué)，高山松

(中國神華煤制油化工有限公司上海研究院 煤直接液化國家工程實(shí)驗(yàn)室，上海 201108)

0 引 言

高揮發(fā)分煙煤是一種變質(zhì)程度較低的煤，具有低灰、低硫、氫碳原子比高、可選性好等特點(diǎn)，且具有良好的反應(yīng)活性，是一種適宜直接液化的煤種。我國高揮發(fā)分煙煤資源主要分布在云貴、蒙東和新疆一帶[1]。新疆淖毛湖煤是高揮發(fā)分煙煤，鏡質(zhì)組含量高達(dá)80%以上，是直接液化的優(yōu)良煤種，因此有必要對其直接液化性能開展深入研究，為今后工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

對不同低變質(zhì)煤直接液化過程的研究大多集中在采用高壓釜和小型連續(xù)試驗(yàn)裝置考察催化劑、工藝條件對液化行為的影響。劉霽斌[2]研究勝利煤液化時(shí)發(fā)現(xiàn)，在385～460 ℃煤液化轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率隨溫度升高有明顯增加趨勢；油產(chǎn)率隨氫初壓的增加而增加，而系統(tǒng)總壓或氫分壓的提高也有助于液化反應(yīng)的進(jìn)行。梁江朋等[3]對艾丁煤進(jìn)行液化研究，發(fā)現(xiàn)煤主要反應(yīng)生成非酚油和瀝青質(zhì)，而瀝青質(zhì)向非酚油和酚的轉(zhuǎn)化是其速率控制步驟。郝玉良等[4]考察了霍林郭勒煤在溫和條件下的液化特征，發(fā)現(xiàn)霍林郭勒煤的起始熱解液化溫度在350 ℃左右；隨溫度升高，液化轉(zhuǎn)化率增大。450 ℃時(shí)縮聚反應(yīng)加劇，液化轉(zhuǎn)化率開始減??；溶劑對瀝青烯類產(chǎn)物的生成極為重要，提高反應(yīng)壓力和添加催化劑主要促進(jìn)油氣的生成。由此可見，反應(yīng)工藝條件對低變質(zhì)煤直接液化反應(yīng)速率、產(chǎn)物分布以及目標(biāo)產(chǎn)物收率等都具有重要影響。而針對淖毛湖煤，趙鵬[5]考察了不同催化劑和工藝條件對淖毛湖煤產(chǎn)出液化油品餾程分布的影響。林雄超等[6]考察了不同鐵系催化劑對淖毛湖煤加氫液化反應(yīng)特性，重點(diǎn)研究了催化劑對氣體組成、硫氮等雜原子在液化產(chǎn)物中的分布影響。雖然文獻(xiàn)中對新疆淖毛湖煤直接液化進(jìn)行了相關(guān)研究，但目前主要集中在不同的催化體系和相應(yīng)的工藝性能等方面，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度研究該煤種的直接液化特性尚未系統(tǒng)開展，同時(shí)也有必要針對淖毛湖煤，利用試驗(yàn)和模擬結(jié)合的方法獲得其優(yōu)化的工藝條件。

本文以新疆淖毛湖煤為直接液化原料，在0.5 L高壓釜中考察了不同液化操作條件下該煤的液化反應(yīng)行為，從而獲得工藝條件對淖毛湖煤直接液化影響規(guī)律以及最佳產(chǎn)品油收率基礎(chǔ)上的工藝條件，并建立了淖毛湖煤直接液化模型。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本文試驗(yàn)煤種為新疆淖毛湖煤，為年輕煙煤，水分、氧含量、鏡質(zhì)組含量高，分別達(dá)到17.46%、17.73%和88.8%，而惰質(zhì)組含量只有0.4%，表明該煤種的反應(yīng)活性較高，適合直接液化。煤質(zhì)分析見表1。

表1 新疆淖毛湖煤質(zhì)分析

1.2 試驗(yàn)裝置和程序

熱重分析：采用美國TA公司TGA-55型熱重分析儀對未干燥和干燥后煤(含水量為1.65%(空氣干燥基))的熱解過程進(jìn)行研究。具體操作條件為：煤樣質(zhì)量約10 mg，常壓，加熱速率為10 ℃/min，氮?dú)饬魉?0 mL/min，最終熱解溫度為1 000 ℃。

煤直接液化試驗(yàn)程序：在500 mL間歇式高壓釜中進(jìn)行直接液化試驗(yàn)，具體步驟為：對煤進(jìn)行研磨和干燥處理，得到粒度小于100目(0.15 mm)、水分小于2%的干煤粉，供氫溶劑為四氫萘，煤與溶劑質(zhì)量比為1∶1.5，催化劑為Fe2O3，硫?yàn)橹鷦Ｒ夯瘲l件為：初始壓力為10 MPa，反應(yīng)溫度為425～455 ℃，恒溫反應(yīng)時(shí)間為0～120 min。試驗(yàn)操作按照GB/T 33690—2017《煤炭液化反應(yīng)性的高壓釜試驗(yàn)方法》執(zhí)行，高壓釜從室溫加熱升到反應(yīng)溫度約需要1 h。反應(yīng)結(jié)束后將液相混合產(chǎn)物采用索氏抽提法進(jìn)行分離[7-11]，定義正己烷可溶物為液化油，四氫呋喃可溶正己烷不溶為瀝青類物質(zhì)，四氫呋喃不溶物為未反應(yīng)煤粉；氣相產(chǎn)物采用色譜進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 新疆淖毛湖煤的熱解特性

煤直接液化反應(yīng)初期主要發(fā)生熱解反應(yīng)，在該過程中，會(huì)相繼生成裂解自由基和部分輕質(zhì)氣體。因此對煤熱解過程進(jìn)行研究，可以輔助了解其液化反應(yīng)特別是初期過程。結(jié)果如圖1所示。

圖1 淖毛湖煤樣熱重分析Fig.1 Thermogravimetric analysis of Naomaohu coal

由圖1可知，干燥煤粉的失重主要發(fā)生在60、440、710 ℃左右，其中60 ℃主要是水的蒸發(fā)；而煤分解產(chǎn)生的最大失重速率約在443 ℃左右，失重率為23.2%；高溫區(qū)(>700 ℃)出現(xiàn)一個(gè)較小的失重峰，這主要發(fā)生了煤的二次熱解和煤中黃鐵礦和碳酸鹽等礦物質(zhì)的分解，當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，失重達(dá)到47%。上述裂解規(guī)律在勝利煤和神東煤[2,8]研究相似，但由于煤種不同，失重峰位置有所區(qū)別。

2.2 液化溫度對新疆淖毛湖煤液化行為的影響

溫度是煤直接液化的主要影響因素之一，其作用主要是促進(jìn)煤的熱解和自由基生成。煤直接液化一般在高于400 ℃下完成，低階煤適宜的直接液化反應(yīng)溫度相對較低，但不同煤種所適宜的液化溫度也不同。本文在保持反應(yīng)初始壓力為10 MPa時(shí)，考察反應(yīng)恒溫時(shí)間分別為0、20、40、60和80 min時(shí)反應(yīng)溫度對新疆淖毛湖煤液化行為的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對淖毛湖煤液化行為的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on direct coal liquefaction behavior of Naomaohu coal

由圖2可知，新疆淖毛湖煤的轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)溫度剛到425 ℃時(shí)煤轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到96.6%；當(dāng)進(jìn)一步升溫至435 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.0%，這與熱重時(shí)觀察到的淖毛湖煤主要熱解發(fā)生在440 ℃的現(xiàn)象基本一致；且隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高，轉(zhuǎn)化率基本維持在99.0%以上。對于產(chǎn)物收率而言，反應(yīng)時(shí)間為0 min，反應(yīng)溫度由425 ℃升高至455 ℃時(shí)，油收率由56.68%逐漸增大到71.62%，氫耗由2.97%逐漸增大到3.59%，瀝青產(chǎn)率則由21.28%降至5.75%，氣產(chǎn)率由8.89%增大到12.38%。反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，反應(yīng)溫度由425 ℃升高至435 ℃時(shí)，油收率由64.68%增加到72.53%，瀝青收率降低到5.36%，之后隨著反應(yīng)時(shí)間或溫度提高，油和瀝青收率基本不變。反應(yīng)時(shí)間為60和80 min時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，氫耗逐漸增大。在反應(yīng)溫度455 ℃、反應(yīng)時(shí)間80 min時(shí)氫耗最大，為4.85%；不同反應(yīng)條件的水產(chǎn)率變化不大，均在13%左右。與0 min條件下結(jié)果相比，反應(yīng)時(shí)間為60和80 min時(shí)的瀝青產(chǎn)率下降明顯，基本保持在2%～3%，這可能是由于延長反應(yīng)時(shí)間，瀝青質(zhì)向油轉(zhuǎn)化增多，即反應(yīng)后期油生成速率高于前期；比較相同溫度、反應(yīng)時(shí)間為60和80 min時(shí)的瀝青產(chǎn)率可以發(fā)現(xiàn)，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間瀝青產(chǎn)率基本保持不變，這可能是由于瀝青質(zhì)已經(jīng)基本完成了向油的轉(zhuǎn)化，在該反應(yīng)條件下要想瀝青物質(zhì)繼續(xù)轉(zhuǎn)化較為困難；同時(shí)60和80 min時(shí)不同溫度下的油收率基本維持在73.19%～75.47%。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對新疆淖毛湖煤液化行為的影響

延長反應(yīng)時(shí)間，有助于煤直接液化反應(yīng)的進(jìn)行，但反應(yīng)時(shí)間過長，一方面會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器體積過大，另一方面，也會(huì)導(dǎo)致輕質(zhì)產(chǎn)物繼續(xù)裂解氣化，影響目標(biāo)產(chǎn)物收率。因此針對特定煤種，需要考察較為適合的反應(yīng)停留時(shí)間。本文考察了在反應(yīng)溫度分別在425、435、445、455 ℃時(shí)，不同的反應(yīng)時(shí)間(0～120 min)對新疆淖毛湖煤液化行為的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對新疆淖毛湖煤液化行為的影響Fig.3 Effect of reaction time on direct coal liquefaction behavior of Xinjiang Naomaohu coal

由圖3可知，在425、435和445 ℃的0 min時(shí)，煤轉(zhuǎn)化率分別為96.6%、98.6%、99.0%；油收率分別為56.68%、64.45%、65.28%；瀝青收率分別為21.28%、14.78%、12.29%；氣產(chǎn)率分別為8.89%、10.83%、11.20%。當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸增加，隨著反應(yīng)時(shí)間變長，轉(zhuǎn)化率、油收率和氣產(chǎn)率隨之增加，但增加速率隨之降低，到一定反應(yīng)條件會(huì)保持基本不變。在455 ℃、10 MPa初壓下淖毛湖煤的轉(zhuǎn)化率均大于99.0%，且反應(yīng)時(shí)間延長煤轉(zhuǎn)化率變化不大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由0 min增大到20 min時(shí)，瀝青產(chǎn)率降低較大，由5.75%降至2.26%，同時(shí)油收率也有一定增大，由71.62%增大到73.38%，但繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，瀝青產(chǎn)率和油產(chǎn)率基本不再變化，而氣產(chǎn)率繼續(xù)增加，這說明液化反應(yīng)20 min后瀝青質(zhì)向油的轉(zhuǎn)化基本完成，氣產(chǎn)率增大主要是由于反應(yīng)產(chǎn)物中的部分輕質(zhì)組分發(fā)生了進(jìn)一步的裂化。

2.3 新疆淖毛湖煤直接液化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

基于淖毛湖煤的液化試驗(yàn)結(jié)果和煤加氫液化的反應(yīng)規(guī)律和集總的劃分原則，對反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型做如下假設(shè)[9-12]：① 按照反應(yīng)性不同將煤分為3部分，易反應(yīng)部分(M1)、難反應(yīng)部分(M2)和不反應(yīng)部分(M3)；② 將煤液化產(chǎn)物分為2個(gè)集總組分：油氣組分(O+G，其中包含反應(yīng)產(chǎn)生的少量水)和瀝青質(zhì)組分(PAA，包含瀝青烯和前瀝青烯)；③ 所有反應(yīng)為一級不可逆反應(yīng)，并符合阿倫尼烏斯定律，且不考慮逆反應(yīng)的存在，忽略縮聚反應(yīng)、結(jié)焦反應(yīng)的影響；④ 易反應(yīng)部分(M1)只轉(zhuǎn)化為油氣(O+G)，難反應(yīng)部分(M2)可以轉(zhuǎn)化為PAA，之后進(jìn)一步加氫生成油氣(O+G)。根據(jù)以上假設(shè)[13-14]，建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型如圖4所示。

圖4 淖毛湖煤直接液化反應(yīng)路徑Fig.4 Reaction path of direct coal liquefactionbehavior of Naomaohu coal

根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，建立各組分的反應(yīng)速率模型，即

M1=M10e-k1τ，

(1)

M2=M20e-k2τ，

(2)

(3)

(4)

同時(shí)，反應(yīng)速率符合阿倫尼烏斯公式

ki=ki0e-Eai/RT，

(5)

其中，k1、k2、k3分別為煤直接轉(zhuǎn)化為油氣、煤轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)以及瀝青質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為油氣的反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；ki0為指前因子(i=1，2，3)，min-1；Eai為反應(yīng)活化能(i=1，2，3)，kJ/mol；M10、M20為初始時(shí)刻不同反應(yīng)活性煤的質(zhì)量(干燥基)；M1、M2、MPAA、MO+G分別為反應(yīng)過程中不同反應(yīng)活性煤(干燥基)、PAA和O+G的質(zhì)量；τ為反應(yīng)停留時(shí)間，min；T為反應(yīng)溫度，K；R為摩爾氣體常量。采用優(yōu)化擬合的方法來求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)[15]，具體見表2。

表2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表2可知，對于新疆淖毛湖，煤中易反應(yīng)組分和難反應(yīng)組分各占30%和70%，而基本沒有不反應(yīng)組分，說明該煤種在一定條件下可以完全液化。通過比較活化能并計(jì)算各溫度下反應(yīng)速率可以發(fā)現(xiàn)，易反應(yīng)煤液化生成油氣的反應(yīng)速率最快，且隨著反應(yīng)溫度升高反應(yīng)速率逐漸增加，但增加速度逐步減緩；而難反應(yīng)煤裂化生成瀝青類物質(zhì)PAA以及PAA進(jìn)一步液化生成油氣的反應(yīng)速率相對較慢；不同的是，難反應(yīng)煤生成PAA的速率隨反應(yīng)溫度升高逐漸增加，而且反應(yīng)速度逐漸變快，但PAA液化生成油氣的反應(yīng)速率雖然隨反應(yīng)溫度增加也逐漸增加，但對溫度的敏感性相對較弱。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果，對反應(yīng)溫度425～455 ℃下的液化反應(yīng)進(jìn)行模擬，得到新疆淖毛湖煤轉(zhuǎn)化率以及各產(chǎn)物收率的擬合結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同條件下新疆淖毛湖煤直接液化試驗(yàn)值和模擬值比較Fig.5 Comparison of experimental and simulated values of direct coal liquefaction of Xinjiang Naomaohu under different conditions

由圖5可知，根據(jù)建立的模型獲得模擬值與試驗(yàn)值吻合良好，煤轉(zhuǎn)化率、PAA和O+G收率的模擬值和試驗(yàn)值的相對誤差分別為0.5%、1.0%、8.0%，說明模型合理。

3 結(jié) 論

1)淖毛湖煤的主要熱解發(fā)生在443 ℃左右，約有23.2%的煤發(fā)生熱解。

2)淖毛湖煤直接液化反應(yīng)活性很高。在0 min、425 ℃時(shí)煤轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.6%，油收率56.68%；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至435 ℃，煤的轉(zhuǎn)化率已達(dá)99.59%，但進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，煤轉(zhuǎn)化率基本不變。隨著反應(yīng)溫度增加以及反應(yīng)時(shí)間延長，油、氣產(chǎn)率有所增加，瀝青類物質(zhì)產(chǎn)率下降，而水產(chǎn)率基本不變。但較高的液化溫度和較長的反應(yīng)時(shí)間會(huì)促進(jìn)油品發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致油收率有所下降，而氣產(chǎn)率增加。

3)淖毛湖煤易反應(yīng)組分M1和難反應(yīng)組M2分的比例約為3∶7，基本沒有不反應(yīng)組分。其中難反應(yīng)煤裂解生成瀝青類物質(zhì)PAA以及PAA加氫液化生成O+G是反應(yīng)控制步驟，與M1液化生成O+G以及M2裂解生成PAA相比，PAA液化生成O+G的反應(yīng)速率隨溫度變化敏感度較低。