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    寧東煤熱解初始段硫遷移的分子動(dòng)力學(xué)模擬

    2021-09-03 08:55:42梁文政王翠蘋
    潔凈煤技術(shù) 2021年4期
    關(guān)鍵詞:寧東焦油煤樣

    王 坤,梁文政,王翠蘋

    (1.青島大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,山東 青島 266071;2.山東科技大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院,山東 青島 266590)

    0 引 言

    我國(guó)作為能源大國(guó),傳統(tǒng)的化石燃料,尤其是煤,在熱電、工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中仍將長(zhǎng)期占據(jù)主要地位。作為CO2、PM2.5等污染物產(chǎn)生的主要源頭,燃煤污染防治一直是我國(guó)重點(diǎn)關(guān)注與控制對(duì)象。因此,深入了解煤的結(jié)構(gòu)及其基本反應(yīng)特征,尤其是從原子尺度揭示其中組成元素在熱轉(zhuǎn)化過程復(fù)雜的化學(xué)演變機(jī)理,一直都是煤科學(xué)研究領(lǐng)域的核心問題。近些年日益得到認(rèn)可的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算有助于從微觀角度解釋宏觀、復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)體系性質(zhì),從而為實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)[1],為煤科學(xué)的研究注入了新的活力。

    煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析與模型的構(gòu)建是從分子層面研究煤科學(xué)的重點(diǎn)內(nèi)容,過去幾十年間,眾多學(xué)者通過試驗(yàn)與計(jì)算,構(gòu)建了超過130種不同的分子尺度的煤結(jié)構(gòu)[2]。如今隨著科技的進(jìn)步,分析手段與計(jì)算機(jī)水平的發(fā)展,利用計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)的方法逐漸興起。如許多學(xué)者利用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)、13C固體核磁(13C Nuclear magnetic resonance ,13C-NMR)、高分辨率透射電子顯微鏡(High resolution transmission electron microscope,HRTEM)等分析手段構(gòu)建的煤化學(xué)結(jié)構(gòu),繼而計(jì)算獲得了與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好的效果,證明這些手段有效、合理[3-4]。煤化學(xué)結(jié)構(gòu)模型的建立使得煤熱化學(xué)轉(zhuǎn)化研究得以在分子層面展開,為研究其中復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理提供了機(jī)會(huì)。如熱解是煤燃燒過程復(fù)雜且重要的階段,主要是由自由基驅(qū)動(dòng)的反應(yīng)階段,通常分為熱解產(chǎn)生揮發(fā)物(一次反應(yīng))及揮發(fā)物的后續(xù)反應(yīng)(二次反應(yīng))2個(gè)階段[5]。近些年對(duì)該過程的相關(guān)試驗(yàn)研究[6-7]較多,但僅通過試驗(yàn)手段難以對(duì)煤熱解過程中自由基進(jìn)行檢測(cè)和分析[8]。因此基于反應(yīng)力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法探究煤熱解過程應(yīng)運(yùn)而生,且發(fā)展迅速。

    反應(yīng)力場(chǎng)(Reactive force field,ReaxFF),是一種基于鍵級(jí)的分子力場(chǎng),常用于分子動(dòng)力學(xué)模擬,由van Duin等和加利福尼亞理工學(xué)院合作提出[9-10]。ReaxFF力場(chǎng)中,系統(tǒng)能量以鍵能、過飽和鍵能、不飽和鍵能、鍵角能、共價(jià)鍵修正能、二面角能、共軛能、范德華相互作用力能以及靜電相互作用能之和表達(dá)。因此ReaxFF避開了顯式的鍵并基于鍵級(jí),與傳統(tǒng)力場(chǎng)相比,可以滿足斷裂和形成鍵的要求,進(jìn)而可以模擬化學(xué)反應(yīng)而無須預(yù)設(shè)反應(yīng)路徑。與量子計(jì)算(Quantum computation,QC)相比,該方法在考慮化學(xué)反應(yīng)的同時(shí),又可以將模擬體系的規(guī)模提高一個(gè)量級(jí),與傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)(Molecular dynamics,MD)模擬相比,該反應(yīng)力場(chǎng)可連續(xù)描述鍵的生成和斷裂且不用預(yù)設(shè)反應(yīng)路徑。因此ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)大分子的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬領(lǐng)域,目前已參數(shù)化并測(cè)試了烴的反應(yīng)、烷氧基硅烷膠凝、過渡金屬催化的納米管的形成和高能材料。在分析煤熱解過程方面,Zhan等[11]采用Hatcher次煙煤模型,利用ReaxFF-MD模擬并解釋了典型熱解產(chǎn)物生成機(jī)理,Salmon等[12]模擬了Morwell褐煤模型熱解過程中官能團(tuán)的熱解與生成規(guī)律。Hong等[13-14]對(duì)準(zhǔn)東煤的熱解過程以及焦油的二次反應(yīng)原理進(jìn)行研究。此外,還有采用Wiser等煤分子結(jié)構(gòu)模型,利用ReaxFF-MD模擬褐煤熱解機(jī)理[15-17]。需要指出的是,目前研究中,雖然對(duì)煤熱解的經(jīng)典產(chǎn)物分析較多,但構(gòu)建的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)通常只包含C、H、O三種元素,對(duì)其中污染性元素如含S的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行構(gòu)建及S元素遷移的研究相對(duì)較少,開展S的轉(zhuǎn)移規(guī)律和產(chǎn)物生成路徑的深入研究,為含硫污染物的調(diào)控和燃燒中控制機(jī)理提供新思路。

    寧東煤田盛產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的動(dòng)力和氣化用煤,寧東煤的清潔利用將在振興寧夏經(jīng)濟(jì),解決西北地區(qū)能源供需差距,緩解全國(guó)能源緊張狀況起重要作用。本文選取寧東煤作為研究對(duì)象,通過元素分析、工業(yè)分析、XPS、13C-NMR等分析手段,確定其中硫元素的主要存在形式,從而構(gòu)建了2種主要硫結(jié)構(gòu)形式的低階寧東煤化學(xué)結(jié)構(gòu)。通過Material Studio軟件在合適的熱解溫度下進(jìn)行寧東煤熱解反應(yīng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬,探索熱解過程中典型產(chǎn)物以及含硫組分的分布規(guī)律,揭示寧東煤熱解過程中硫元素的遷移行為。

    1 模型構(gòu)建與模擬方法

    1.1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

    為構(gòu)建寧東煤的化學(xué)結(jié)構(gòu),對(duì)寧東煤進(jìn)行試驗(yàn)表征。試驗(yàn)前將煤粉充分研磨、過篩至75 μm以下待用。采用元素分析儀(型號(hào)VARIO EL III)測(cè)定煤樣碳、氫、氮元素含量,采用全自動(dòng)定硫儀(型號(hào)ZDL-9)測(cè)定煤樣硫含量,氧元素由差減法計(jì)算所得。工業(yè)分析參考GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》進(jìn)行。寧東煤工業(yè)分析與元素分析見表1,并通過歸一化計(jì)算處理得到各元素與C元素之間的原子比,結(jié)果見表2。

    表2 寧東煤樣原子比

    由表1、2可知,S元素含量很低,由原子比計(jì)算可知,在保證所構(gòu)建的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)中至少存在一個(gè)硫原子時(shí)碳原子為300個(gè),構(gòu)建的寧東煤干燥無灰基化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)式大體為C300H242O64N2S,摩爾質(zhì)量約為4 931.16 g/mol。

    表1 寧東煤樣品的燃料分析

    1.2 煤樣XPS分析

    為探究原子間成鍵方式,對(duì)寧東煤樣進(jìn)行了XPS表征測(cè)試,儀器為Thermo Fisher公司ESCALAB XI+型X射線光電子能譜儀,測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

    圖1 寧東煤樣XPS譜圖Fig.1 XPS spectra of Ningdong coal

    通過Avantage軟件對(duì)各光電子能譜進(jìn)行分峰擬合分析,得知寧東煤中C、O、N、S等元素的存在形態(tài)及化學(xué)環(huán)境見表3,峰位信息參考Avantage自帶數(shù)據(jù)庫。

    表3 寧東煤樣C 1s、O 1s、N 1s、S 2p XPS圖譜分析數(shù)據(jù)

    1.3 煤樣13C-NMR分析

    采用13C-NMR技術(shù)建立煤平均碳骨架結(jié)構(gòu),試驗(yàn)儀器為安捷倫Agilent 600M型核磁共振譜儀,所得圖譜如圖2所示。運(yùn)用Origin軟件進(jìn)行分峰擬合,其中化學(xué)位移0~80為脂肪碳峰,100~165為芳香碳峰,175~200為羰基、羧基峰。所得峰值詳細(xì)信息及相對(duì)含量見表4。

    圖2 寧東煤樣13C-NMR譜圖Fig.2 13C-NMR spectra of Ningdong coal

    表4 寧東煤樣結(jié)構(gòu)參數(shù)

    根據(jù)以上12個(gè)峰值數(shù)據(jù),通過計(jì)算橋碳與周碳比XBP,反映煤中芳環(huán)的平均縮聚程度,計(jì)算公式為

    (1)

    其結(jié)果為0.175 7,最接近萘的XBP值,為0.25,而蒽的XBP為0.40,得知樣品中的芳香結(jié)構(gòu)以苯環(huán)和萘環(huán)為主,其他芳香結(jié)構(gòu)含量較少。

    1.4 模型構(gòu)建及優(yōu)化

    通過以上分析以及C原子個(gè)數(shù),本文選取10個(gè)萘環(huán)、6個(gè)苯環(huán)、1個(gè)蒽作為基礎(chǔ)碳骨架的結(jié)構(gòu)單元,參考文獻(xiàn)[4-5,13-14,18]于ChemDraw建立整體寧東煤化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖3所示。其中S原子分別以取代碳鏈某一羥基中O原子構(gòu)成R—SH鍵即硫醇形式,記為模型S1;取代芳香環(huán)上某一羥基中O原子構(gòu)成R—SH鍵即硫酚形式,記為模型S2。S1、S2將分別進(jìn)行相同條件的結(jié)構(gòu)優(yōu)化與熱解過程模擬以觀察S原子的遷移過程。

    圖3 寧東煤樣化學(xué)結(jié)構(gòu)模型Fig.3 Chemical structure model of Ningdong coal sample

    一般來說,搭建的初始模型與平衡狀態(tài)的結(jié)構(gòu)存在較大差別,需進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化以使體系局部能量最小。在Material Studio軟件中采用Forcite模塊對(duì)2個(gè)化學(xué)解構(gòu)模型進(jìn)行循環(huán)10次的分子動(dòng)力學(xué)退火模擬,退火溫度為500~1 000 K,獲得勢(shì)能面上分子構(gòu)象優(yōu)化及能量最?。贿M(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,最終獲得穩(wěn)態(tài)幾何構(gòu)型如圖4所示。

    圖4 寧東煤樣化學(xué)結(jié)構(gòu)3D模型Fig.4 3D chemical structure model of Ningdong coal

    利用Amorphous Cell模塊,建立2個(gè)周期性邊界條件的熱解模型box(S1)與box(S2),分別包含4個(gè)S1結(jié)構(gòu)以及4個(gè)S2結(jié)構(gòu),即每個(gè)盒子中含4個(gè)硫原子。為消除模型建立過程中原子間可能的重疊區(qū)域以及預(yù)處理力場(chǎng)與ReaxFF力場(chǎng)勢(shì)函數(shù)的差異,進(jìn)行ReaxFF MD前,參考文獻(xiàn)[10]的方法,首先建立密度較低(0.5 g/cm3)的盒子,后在低溫NPT系綜下進(jìn)行密度優(yōu)化,并最終獲得了密度約0.9 g/cm3的初始熱解模型如圖5所示。

    圖5 寧東煤樣熱解初始模型Fig.5 Initial pyrolysis model of Ningdong coal

    1.5 ReaxFF動(dòng)力學(xué)模擬

    在Material Studio中,利用GULP模塊進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬,力場(chǎng)采用內(nèi)置的ReaxFF 6.0,系綜采用NVT系綜,模擬溫度為2 500 K,平衡時(shí)間為10 ps,時(shí)間步長(zhǎng)為0.25 fs,模擬總時(shí)間200 ps。溫度的選取參考馮煒等[4]相關(guān)工作,證實(shí)在ReaxFF MD中2 500 K 是較為合適的煤熱解反應(yīng)發(fā)生的模擬溫度。值得注意的是,ReaxFF-MD模擬溫度明顯高于實(shí)際試驗(yàn)溫度,其目的是縮短化學(xué)反應(yīng)發(fā)生周期,盡管模擬溫度與試驗(yàn)溫度差異巨大,但模擬文獻(xiàn)[15,19]已證實(shí)溫度評(píng)估策略能成功反映試驗(yàn)溫度下的反應(yīng)機(jī)理,本文不再贅述。選取總模擬時(shí)間時(shí),與本文類似的模擬過程[4,13-14]選取80~250 ps,因此本文選取200 ps作為總熱解模擬時(shí)間。

    2 模擬結(jié)果與討論

    2.1 熱解產(chǎn)物分布及分析

    兩熱解模型的計(jì)算結(jié)果如圖6所示,其中圖6(a)列出了box(S1)的主要熱解產(chǎn)物標(biāo)識(shí),以及硫元素的產(chǎn)物分布情況。由于box(S2)熱解情況及主要產(chǎn)物與box(S1)大致相同,這里僅列出硫元素在box(S2)中的主要熱解產(chǎn)物形式于圖6(b),方便對(duì)比。

    圖6 寧東煤樣熱解模型2 500 K、200 ps時(shí)的產(chǎn)物分布Fig.6 Product distribution of Ningdong coal pyrolysismodel at 2 500 K,200 ps

    由圖6可知,在2 500 K、200 ps的ReaxFF MD熱解產(chǎn)物中有大量無機(jī)氣體分子與活性自由基生成,其中主要為—H、—OH、NH3、水分子、CO2等,此外,還有部分有機(jī)氣體(含1~4個(gè)碳原子)、輕質(zhì)焦油產(chǎn)物(含5~11個(gè)碳原子)、重質(zhì)焦油產(chǎn)物(含13個(gè)碳原子以上)以及焦炭產(chǎn)物(含40個(gè)碳原子以上)[20],在該時(shí)刻各組分化學(xué)式及個(gè)數(shù)統(tǒng)計(jì)見表5。

    由表5可知,2個(gè)模型的無機(jī)氣體產(chǎn)物種類相同,各分子數(shù)量近似。二者的有機(jī)產(chǎn)物在分子數(shù)量上都以含1~4個(gè)碳原子的有機(jī)氣體為主,同時(shí)有2~3種輕質(zhì)焦油和多種重質(zhì)焦油,符合實(shí)際試驗(yàn)中煤熱解過程釋放大量揮發(fā)分和產(chǎn)生煤焦油的特點(diǎn)。

    表5 寧東煤樣在2 500 K、200 ps時(shí)的主要熱解產(chǎn)物個(gè)數(shù)

    S原子主要集中在重質(zhì)焦油中,且由于未檢測(cè)出H2S、COS等含硫氣體組分,可推斷實(shí)際煤熱解過程中產(chǎn)生的含硫氣體主要產(chǎn)自焦油的二次裂解。

    關(guān)于鍵的斷裂與產(chǎn)物的生成,通過對(duì)軌跡文件分析,發(fā)現(xiàn)熱解過程中橋鍵和C—O等鍵會(huì)優(yōu)先斷裂,產(chǎn)生大量活性自由基和中間產(chǎn)物,如—H和—OH,而這些自由基之間的產(chǎn)生與重組會(huì)進(jìn)一步加速熱解反應(yīng)的進(jìn)行,如可觀察到模擬過程中CO2主要來自羧基脫H自由基后進(jìn)而脫羧形成,這與馮煒等[4]、Zhan等[11]對(duì)煤熱解過程中CO2形成路徑的分析結(jié)論一致,而脫下的H自由基和羥基又會(huì)成鍵形成H2O分子。同時(shí)熱解的焦油產(chǎn)物自身也會(huì)進(jìn)一步釋放自由基或與之發(fā)生反應(yīng),以上這些同樣受到二次反應(yīng)的影響。

    為進(jìn)行粗略定量分析,本文將產(chǎn)物中氣體組分以及焦油產(chǎn)物看作揮發(fā)分,通過計(jì)算2個(gè)模型模擬揮發(fā)分各組分的分子量總和模擬體系分子量相比得知,box(S1)揮發(fā)分析出約25.5%,box(S2)析出約30.3%,表1中Vdaf=27.24%,可以看出2個(gè)熱解模型的揮發(fā)分析出結(jié)果均接近試驗(yàn)值,證明所建立的模型具有合理性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)以硫醇形式連接的熱解模型更接近實(shí)際熱解情況,而硫酚形式的連接方式模擬產(chǎn)物焦油組分更多,導(dǎo)致?lián)]發(fā)分產(chǎn)出占比偏高。因此綜合來看大多數(shù)S原子應(yīng)以硫醇的形式存在。

    2.2 硫元素遷移規(guī)律

    由于不同于C、H、O原子,模型中S原子含量較少(每個(gè)模型中4個(gè)),無法做到大數(shù)量下形態(tài)的分布統(tǒng)計(jì),所以本文在整理分析S原子的遷移規(guī)律時(shí),只選取某時(shí)刻一個(gè)S原子存在的形態(tài)代表一小段時(shí)間內(nèi)主要的存在形態(tài),所選時(shí)刻的硫原子存在形態(tài)在系統(tǒng)中至少有2處相同或相似結(jié)構(gòu),從而總結(jié)模擬時(shí)間200 ps內(nèi)硫元素的遷移路徑,結(jié)果如圖7、8所示。

    圖7 硫元素在box(S1)中的各時(shí)間段主要存在形態(tài)Fig.7 Main existing forms of sulfur in box(S1)at different time periods

    圖7中S原子以硫醇形式存在,模擬進(jìn)行到2 ps時(shí),鍵能較弱的C—O鍵首先斷裂,在周圍各種活性自由基較少的情況下,S—H鍵斷裂,S原子進(jìn)入到碳鏈中,形成C—S鍵;而到17.5~20.0 ps時(shí)大多數(shù)S—H鍵開始斷裂,且S原子與周圍含碳活性自由基或碳鏈形成C—S鍵;在30.5 ps時(shí),觀察到S、C、O原子之間有成5元環(huán)的現(xiàn)象,還趨向于成6元環(huán),而這些環(huán)狀結(jié)構(gòu)隨后會(huì)斷裂,C—S鍵變?yōu)殚L(zhǎng)鏈;S原子會(huì)繼續(xù)與C原子成鍵但不再是環(huán)狀結(jié)構(gòu),明顯看到重質(zhì)焦油的生成,多數(shù)S原子已遷移到焦油組分的碳鏈中,為直鏈形式。到65 ps,4個(gè)S原子均與多個(gè)C原子成鍵,直到95 ps均無明顯其他結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。125 ps至模擬結(jié)束,S原子基本只存在于熱解的焦油產(chǎn)物中。

    因此可認(rèn)為硫醇熱解過程中,S原子更易與多個(gè)C原子結(jié)合,形成或加入碳鏈結(jié)構(gòu),并隨之遷移到焦油產(chǎn)物中。

    圖8中S原子以硫酚的形式存在,模擬進(jìn)行到10 ps時(shí)刻,S—H全部斷裂,S原子與周圍碳鏈成鍵,形成類似噻吩硫形式的環(huán)狀結(jié)構(gòu);12 ps時(shí),有部分噻吩硫環(huán)狀結(jié)構(gòu)在C—S處斷裂,S原子與更遠(yuǎn)處的C原子成鍵,形成8元環(huán)結(jié)構(gòu)。13.5 ps時(shí),S原子開始遷移到焦油物質(zhì)中,這與以硫醇形式存在的S原子在遷移趨勢(shì)上相同。

    圖8 硫元素在box(S2)中的各時(shí)間段主要存在形態(tài)Fig.8 Main existing forms of sulfur in box(S2)at different time periods

    此外這2種環(huán)狀結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,在隨后的模擬時(shí)間(50.5 ps)中仍長(zhǎng)時(shí)間存在,直到模擬時(shí)間結(jié)束,類似噻吩硫的環(huán)狀結(jié)構(gòu)仍是S原子的主要存在方式。因此推斷,當(dāng)硫酚熱解時(shí),容易生成噻吩硫形式的環(huán)狀結(jié)構(gòu),且可以穩(wěn)定存在于熱解的焦油產(chǎn)物中。

    3 結(jié) 論

    1)構(gòu)建的寧東煤C300H242O64N2S化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)過退火、幾何優(yōu)化等過程,立體構(gòu)造顯著,層次分明,具有合理性。

    2)在ReaxFF MD模擬熱解過程中,考察2 500 K、200 ps下的熱解效果,發(fā)現(xiàn)熱解產(chǎn)物中存在大量活性自由基、CO2、H2O、小分子有機(jī)氣體以及大分子焦油產(chǎn)物,且可以判斷活性自由基、產(chǎn)物之間的重組與反應(yīng),符合典型熱解結(jié)果。

    3)分析S原子遷移,模型中S原子均易與C原子成鍵,但S原子以硫醇形式存在時(shí),熱解過程中S—H鍵較易斷裂,S原子與多個(gè)C原子成C—S鍵而進(jìn)入到大分子碳鏈中,以直鏈形式穩(wěn)定存在;而當(dāng)S原子以硫酚形式存在時(shí),S—H鍵斷裂后,S原子易與碳鏈成環(huán)形噻吩硫結(jié)構(gòu)或8元環(huán)結(jié)構(gòu),也可以穩(wěn)定存在至模擬結(jié)束。

    4)S易遷移到焦油產(chǎn)物中,則焦油的進(jìn)一步熱解和燃燒以及S原子的轉(zhuǎn)化途徑將在下一步工作中分析,本模擬結(jié)果為煤焦油中含硫較高的特性提供理論依據(jù)。

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