食品智能包裝的研究進(jìn)展

劉曉錦 李婷 東為富

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫 214122）

1.引言

傳統(tǒng)食品包裝通常具有四個基本功能，即保護(hù)、溝通、便利及容納[1]。包裝材料可以避免食物產(chǎn)品泄露或破碎，保護(hù)食品不受到外界環(huán)境的不利影響；通過食品包裝上的文字或圖片信息可實現(xiàn)和消費者溝通；為消費者提供了更大的使用便利性；可容納多種不同尺寸和形狀的產(chǎn)品，便于運輸和處理[2]。雖然食品包裝的保護(hù)作用可以在一定程度延遲食品的腐敗變質(zhì)，但是完全避免食品變質(zhì)卻是不可能的。食品在變質(zhì)過程中會產(chǎn)生多種變化，但消費者在大多數(shù)情況下很難評估這些變化[3]。食品質(zhì)量對消費者和食品加工業(yè)都是至關(guān)重要的問題，食品變質(zhì)問題不僅與人類健康密切相關(guān)，還可能因食物浪費造成經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織估算，每年約三分之一（13億噸）仍適合人類食用的食品在供應(yīng)鏈過程中損失或浪費。消費者對食品質(zhì)量與安全的誤判可能導(dǎo)致食源性疾病，但也是導(dǎo)致不必要的食物浪費的主要原因[4,5]。從全球化和城鎮(zhèn)化時代開始，消費者對安全、高質(zhì)量、新鮮食物產(chǎn)品的需求在不斷增長，傳統(tǒng)食品包裝的基本功能已無法滿足消費者的需求[6,7]。為了減少不必要的食品浪費以及滿足消費者對食品安全和質(zhì)量的需求，食品智能包裝應(yīng)運而生。智能包裝旨在傳感、檢測、記錄產(chǎn)品外部或內(nèi)部的變化，向消費者傳遞食品狀態(tài)的信息[7,8]。本文對近年來不同種類的食品智能包裝材料的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，并對其未來發(fā)展進(jìn)行展望。

2.智能包裝的定義

歐洲食品安全局（EFSA）對智能包裝材料的定義是“可監(jiān)測包裝食品狀況或食品周圍環(huán)境的材料和物體”[9]。Yam等認(rèn)為智能包裝是能夠?qū)崿F(xiàn)智能功能（如檢測、傳感、記錄、追蹤、溝通、應(yīng)用科學(xué)邏輯）以促進(jìn)決策延長保質(zhì)期、提高安全和質(zhì)量、提供信息以及對可能出現(xiàn)的問題發(fā)出警告的包裝系統(tǒng)[1]。需要注意的是，雖然智能包裝和活性包裝都是近年來實現(xiàn)更安全更健康的食品包裝的新技術(shù)，兩者代表的是不同的概念[10]?；钚园b是在包裝系統(tǒng)中引入某些物質(zhì)，從而向包裝食品或周圍環(huán)境中釋放或吸收物質(zhì)，以延長保質(zhì)期，維持食品的質(zhì)量、安全和感官特性[11]。在活性包裝中，產(chǎn)品、包裝和環(huán)境是相互作用的，目的只是改善食物環(huán)境，延長包裝期。而智能包裝和產(chǎn)品沒有直接的相互作用，其目的是基于其自身的檢測、傳感和記錄功能向消費者傳遞食物產(chǎn)品的安全和質(zhì)量信息[8,12]。

3.智能包裝的分類

智能包裝材料通常被分為三大類[10]：

1） 指示器，其目的是提供更多便利以及向消費者提供有關(guān)食品質(zhì)量的信息；

2） 數(shù)據(jù)載體，例如條碼及射頻識別標(biāo)簽（RFID），專門用于儲存、分發(fā)及追溯；

3） 傳感器，可對食品中的分析物進(jìn)行快速和準(zhǔn)確的定量。

3.1 指示器

指示器可向消費者傳達(dá)一些信息，如某種物質(zhì)存在或消失，或者兩種或多種物質(zhì)反應(yīng)的程度，或者是一種或一類特定物質(zhì)的濃度變化。通常，這些信息是肉眼可見的變化，如顏色強(qiáng)度。雖然指示器種類繁多，但應(yīng)用于食品包裝的指示器總體可分為三大類，即時間—溫度指示器、新鮮度指示器及氣體指示器[13,14]。

3.1.1 時間—溫度指示器

溫度是最重要的環(huán)境因素之一，因為溫度波動對包裝的食物產(chǎn)品的質(zhì)量和安全影響較大。溫度分布的偏差將導(dǎo)致微生物存活或生長，最終導(dǎo)致產(chǎn)品腐敗。因此，對冷凍鏈系統(tǒng)和儲存的食物產(chǎn)品的時間-溫度條件進(jìn)行連續(xù)控制具有重要意義[3,15]。時間溫度指示器（TTIs）是一種簡單、有效和易于使用的設(shè)備，用于監(jiān)控、記錄和累計顯示產(chǎn)品從制造到消費者手上的過程中溫度對質(zhì)量的總體影響[16]。

TTIs的原理是基于時間和溫度依賴性地檢測食品的機(jī)械、化學(xué)、酶或微生物的不可逆變化，通常以機(jī)械變形、顏色變化表現(xiàn)為可見的響應(yīng)?；瘜W(xué)或物理響應(yīng)是基于對時間和溫度的化學(xué)反應(yīng)或物理變化，如酸堿反應(yīng)，熔融，聚合等等。生物響應(yīng)則是基于生物活動的變化，如微生物，孢子或酶對時間溫度的響應(yīng)。其變化速率具有時間依賴性，在高溫時變化較快，類似于食品變質(zhì)反應(yīng)。因此，TTIs的可見響應(yīng)可以累計反映產(chǎn)品的時間-溫度歷史[17]。TTIs由于其簡單、低成本和高效等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于建立、監(jiān)測和評估多種冷藏和冷凍食品（如魚類和海產(chǎn)品）在一定溫度下的儲藏保質(zhì)期。目前，商品化的TTIs包括：3MTM、MonitorMarkTM、CheckPoint、Fresh-Check?、Monitor MarkTM、ShockWatch、ThermRF Logger、Timestrip?、VarioSens?和WarmMark Time-Temp標(biāo)簽等[18]。

3.1.2 新鮮度指示器

新鮮度指示器可直接提供食品受到微生物生長和化學(xué)變化影響的信息。由于微生物生長，新鮮食物會不斷產(chǎn)生代謝產(chǎn)物，新鮮度指示器便是基于監(jiān)測代謝產(chǎn)物或與代謝產(chǎn)物反應(yīng)后發(fā)生可見的顏色變化，從而向消費者傳遞包裝內(nèi)食品質(zhì)量的信息[19,20]。微生物的代謝產(chǎn)物如葡萄糖、有機(jī)酸（如乙酸或乳酸）、乙醇、揮發(fā)性氮化合物、生物胺、二氧化碳、ATP降解產(chǎn)物和硫化物等通常被用于評估食物產(chǎn)品的新鮮度[13]。新鮮度指示器已被廣泛應(yīng)用于智能食品包裝的研究，基于不同的指示器，食品質(zhì)量信息可通過不同檢測方法得到。Zhai等[21]以淀粉/聚乙烯醇復(fù)合材料為基底，玫瑰茄花青素為pH指示劑，制備了一種可檢測NH3的比色膜，用于監(jiān)測魚類新鮮度。Rico-Yuste等[22]基于糖醛和芳香胺的變色反應(yīng)，制備了一種含芳香胺基團(tuán)的聚合物膜，用于檢測啤酒變質(zhì)過程中產(chǎn)生的糖醛，從而實現(xiàn)對啤酒新鮮度的檢測。Baek等[23]制備了含有甲基紅和溴百里酚藍(lán)兩種pH指示劑的聚醚酰胺膜，基于pH指示劑對泡菜發(fā)酵過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性酸和CO2顯示的顏色變化，實現(xiàn)對儲存包裝泡菜的質(zhì)量監(jiān)測。

圖1 監(jiān)測魚類儲存過程中質(zhì)量變化的新鮮度指示器[21]

3.1.3 氣體指示器

食物產(chǎn)品的活動，包裝本身的性質(zhì)以及環(huán)境條件通常會導(dǎo)致包裝頂空氣體成分發(fā)生變化。例如，新鮮農(nóng)產(chǎn)品的呼吸作用、腐敗微生物產(chǎn)生的氣體、通過包裝材料滲透的氣體或包裝泄漏，都可能導(dǎo)致包裝內(nèi)的氣體成分發(fā)生變化。氣體指示器通常是印刷或固定在包裝膜上，與食品變質(zhì)過程中產(chǎn)生的氣體直接接觸，監(jiān)測包裝內(nèi)氣體成分變化，為監(jiān)測食品質(zhì)量和安全提供了另一種方法[1,13]。大部分氣體指示器用于監(jiān)測氧氣和二氧化碳濃度的變化，但也有用于監(jiān)測水蒸氣、乙醇、硫化氫和其他氣體。3大多數(shù)氣體指示器是基于氧化還原染料（如亞甲基藍(lán)，2,6-二氯靛酚，或N,N,N’,N’,-四甲基對苯二胺），還原性化合物（如還原糖）和堿性化合物（如氫氧化鈉）制備得到[10]。Y?lmaz等[24]以靜電紡絲的聚乙烯醇纖維為活性成分（TiO2、亞甲基藍(lán)和甘油）的載體聚合物制備氧氣指示器，并在該載體上涂覆靜電紡絲聚苯乙烯纖維層避免指示劑泄露。其原理是二氧化鈦（TiO2）暴露在紫外線下，價帶中的電子被提升到導(dǎo)電帶，以這種方式誘導(dǎo)的電子被引導(dǎo)激活氧化還原染料亞甲藍(lán)（MB）使其變?yōu)闊o色還原態(tài)，暴露于氧氣后又恢復(fù)為有色的氧化態(tài)，從而實現(xiàn)氧氣檢測。Choi等[25]利用酪蛋白在不同pH下形成膠束后沉淀的原理，將酪蛋白酸鈉和果膠懸浮液置于低密度聚乙烯小袋中作為二氧化碳指示器，根據(jù)懸浮液穩(wěn)定性檢測泡菜包裝頂空中二氧化碳濃度變化。

3.2 數(shù)據(jù)載體

數(shù)據(jù)載體設(shè)備，也被稱為自動識別設(shè)備，可使食品供應(yīng)鏈內(nèi)的信息流動更高效[10]。數(shù)據(jù)載體設(shè)備的功能并不是檢測食品質(zhì)量狀況，而是自動追溯、防盜或防止假冒。特別是自動追溯功能，可以很容易追溯包裝的完整歷史，從而提高了食品安全，為消費者實現(xiàn)更好的市場。食品包裝中最重要的數(shù)據(jù)載體設(shè)備是條碼標(biāo)簽和射頻識別系統(tǒng)（RFID標(biāo)簽）。該類型的設(shè)備主要放置在第三包裝（例如，容器，托盤等），以便在整個供應(yīng)鏈中清晰可見[26]。

3.2.1 條形碼

條形碼是一種光學(xué)機(jī)器可讀的符號，由條形圖案和空格組成，通過識別號表示產(chǎn)品和制造商。由于其形式簡單、價格低廉，條形碼至今是最常用的標(biāo)識產(chǎn)品和便于庫存控制的符號[27]。市場上有幾種類型的條形碼，但通用產(chǎn)品編碼（UPC）條形碼是最常見的。UPC條碼在1970年被引入，當(dāng)時計算機(jī)識別碼（Canton,MA）使用這個系統(tǒng)來跟蹤通用汽車的部件。此后，條形碼被用于食品和其他包裝，以方便庫存控制、庫存重新排序和產(chǎn)品檢驗[28]。初代條形碼即UPC是線性的、一維的，由平行的空間和條形組成，表示12位數(shù)據(jù)，存儲容量僅限于制造商識別號和產(chǎn)品編號。隨著時間的推移，條形碼已經(jīng)從一維的通用產(chǎn)品編碼演變?yōu)榫哂懈邤?shù)據(jù)存儲容量的二維條碼。二維條碼將點和空間排列成一個陣列或矩陣，而不是用條形和空格。快速反應(yīng)（QR）碼是一種典型的二維條碼，2011年以后，QR碼被廣泛應(yīng)用包括食品行業(yè)在內(nèi)的多種行業(yè)[29,30]。常見的一維條形碼和二維快速反應(yīng)碼如圖2所示[3]。

圖2 常見（a）一維條形碼和（b）二維快速響應(yīng)碼的圖案

3.2.2 射頻識別系統(tǒng)（RFID）

RFID是識別領(lǐng)域最重要的技術(shù)之一。該技術(shù)是基于物體上的標(biāo)簽和詢問器之間的無線（特別是射頻波）通信。與條形碼等其他識別系統(tǒng)相比，該系統(tǒng)更方便產(chǎn)品識別。例如，RFID標(biāo)簽不需要視覺接觸，因此可以放置在盒子、容器中，注射到動物體內(nèi)，嵌入任何物體（如護(hù)照）[31]。

系統(tǒng)由3個部件組成：（i）存儲信息的RFID標(biāo)簽；（ii）收集存儲在RFID標(biāo)簽中的信息讀取器或詢問器；（iii）管理接收數(shù)據(jù)和用于讀取器和標(biāo)簽操作的軟件[32]。大多數(shù)先進(jìn)的RFID系統(tǒng)（2.45GHz超高頻有源標(biāo)簽）的讀取范圍可達(dá)100 m，存儲容量可達(dá)1MB。RFID標(biāo)簽可分為無源標(biāo)簽和有源標(biāo)簽。這兩種標(biāo)簽的主要區(qū)別在于它們的電源，因為RFID標(biāo)簽需要電源才能發(fā)揮作用。無源標(biāo)簽沒有內(nèi)部電源，因此依靠的是讀取器釋放的電磁能量，而有源標(biāo)簽上有自己的芯片電池作為電源。通過自供電，有源標(biāo)簽可不斷發(fā)送信息，實現(xiàn)實時跟蹤。雖然有源標(biāo)簽提供了這種額外功能，但與無源標(biāo)簽相比，它們的高成本可能使它們在某些情況下不太受歡迎[33]。與RFID相比，條形碼的功能有限，但由于其成本低廉，條形碼目前在市場上仍有廣泛應(yīng)用。盡管如此，RFID系統(tǒng)在許多領(lǐng)域的活動中備受關(guān)注[31]。在食品領(lǐng)域中，它們的用途包括產(chǎn)品識別和可追溯性、冷凍鏈監(jiān)測和保質(zhì)期預(yù)[30]。

圖3 一個簡單的射頻子系統(tǒng)的例子28

3.3 傳感器

傳感器被認(rèn)為是發(fā)展和改善未來智能包裝系統(tǒng)最有潛力的技術(shù)。傳感器是一種用于檢測，定位或量化能量或物質(zhì)的設(shè)備，并將檢測或測量到的物理或化學(xué)信號在該設(shè)備上響應(yīng)。傳感器可以提供連續(xù)的信號輸出。大多數(shù)傳感器包含兩個主要功能部件，一個接受器和一個變換器。大多數(shù)能夠?qū)⒅悄茉O(shè)備整合到包裝中的先進(jìn)傳感器技術(shù)都可以歸屬為兩大類：生物傳感器和氣體傳感器[8,10]。傳感器的工作原理和元件組成如圖4所示。

圖4 傳感器的工作原理和組成元件10

3.3.1 氣體傳感器

氣體傳感器是通過改變傳感器的物理參數(shù)對氣態(tài)分析物的存在做出可逆和定量響應(yīng)的設(shè)備，并由外部設(shè)備監(jiān)控。氣體傳感器可用于檢測氧氣、二氧化碳、硫化氫、水蒸氣、二氧化硫、乙烯、揮發(fā)胺等多種氣體。已建立的氣體檢測系統(tǒng)包括金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管、壓電晶體傳感器、氧氣傳感器、有機(jī)導(dǎo)電聚合物和電位二氧化碳傳感器。然而，這些系統(tǒng)表現(xiàn)出各種局限性，如對二氧化碳和硫化氫的交叉敏感性，傳感器膜的污染，分析物（如氧氣）的消耗，并且這些系統(tǒng)在大多數(shù)情況下涉及包裝的破壞性分析。最近的發(fā)展特別關(guān)注于新的O2和CO2傳感器，旨在克服這些缺點[34,35]。

Borchert等[36]報道了一種基于F?rster共振能量轉(zhuǎn)移原理的光化學(xué)聚合物固態(tài)CO2傳感器，該傳感器包含一種磷光染料PtTFPP和一種比色pH指示劑a-萘酞，以及一種相轉(zhuǎn)移劑四辛基或十六烷基三甲基氫氧化銨。在食物和改良的氣氛環(huán)境中，該傳感器在4℃下對二氧化碳保持了21天的敏感性，這對許多包裝產(chǎn)品來說已經(jīng)足夠。Müller等[37]合成了新的Pt（II）和Pd（II）-苯并卟啉指示劑染料，并以該指示劑為交聯(lián)劑制備得到一種新的近紅外發(fā)射的硅橡膠基光化學(xué)氧氣傳感器，并將其應(yīng)用于綠色和棕色葡萄酒瓶以檢測O2泄漏。其原理是氧氣與激發(fā)的指示劑分子碰撞導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度和壽命降低，從而改變傳感信號。

3.3.2 生物傳感器

生物傳感器能夠檢測特定的生物分析物，并將它們的存在或濃度轉(zhuǎn)換成一些電、熱、光或其他易于分析的信號[38]。生物傳感器含有連接到數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)的生物識別元件（如抗體、酶、凝集素、受體和微生物細(xì)胞）和信號轉(zhuǎn)換元件（如光電、聲學(xué)和電化學(xué)）。因此，來自生物元件的信號被轉(zhuǎn)換成電信號。轉(zhuǎn)換器可以是電化學(xué)的（電流、電位或電導(dǎo)/阻抗）、光學(xué)的、壓電的或量熱的。生物傳感器已被應(yīng)用于各種領(lǐng)域，如食品加工工業(yè)、環(huán)境診斷、醫(yī)療保?。ㄅR床和實驗室使用）、安全和國防以及生物技術(shù)。生物傳感器可應(yīng)用于食品包裝行業(yè)的病原體檢測和安全系統(tǒng)[13]。

Stepurska等[39]制備了一種pH敏感場效應(yīng)晶體管的新型酶電位生物傳感器，并將其用于實際樣品中黃曲霉毒素B1的分析。其工作原理是基于沉積在轉(zhuǎn)換器表面的乙酰膽堿酯酶膜中發(fā)生的酶促反應(yīng)。在酶促反應(yīng)過程中，乙酰膽堿酯酶將乙酰膽堿分解為膽堿和乙酸。乙酸解離，從而增加工作膜中質(zhì)子的局部濃度，導(dǎo)致靠近傳感器表面的溶液pH值發(fā)生變化，該變化由電位傳感器記錄。黃曲霉毒素會抑制乙酰膽堿酯酶的生物活性，導(dǎo)致酶促反應(yīng)中形成的離子數(shù)量減少，生物傳感器響應(yīng)降低，從而確定溶液中黃曲霉毒素 B1的抑制水平和濃度。Silva等[40]基于氨基甲酸酯和有機(jī)磷農(nóng)藥對乙酰膽堿酯酶活性的抑制，采用還原氧化石墨烯固定乙酰膽堿酯酶制備了一種電化學(xué)生物傳感器，并將其用于番茄樣品中殘留殺蟲劑西維因的檢測。

4.結(jié)論與展望

智能包裝是食品包裝領(lǐng)域一項重要的創(chuàng)新技術(shù)，其目的是控制和監(jiān)測食品安全與質(zhì)量，并向消費者傳遞產(chǎn)品狀態(tài)的信息。智能包裝是一種溝通包裝，在評估各種食品（液體食品、肉類、海鮮、乳制品、水果和蔬菜等）中決定性地填補(bǔ)了市場應(yīng)用的空白。食物產(chǎn)品可能在印刷的過期日期前變質(zhì)，并可能導(dǎo)致食物中毒，但使用智能包裝可以減少這些情況的發(fā)生，因為智能包裝可以監(jiān)測溫度變化，微生物腐敗，包裝完整性，物理沖擊和包裝產(chǎn)品的新鮮度。這種新型包裝技術(shù)在減少食物損失、食物中毒和過敏反應(yīng)方面具有巨大的商業(yè)潛力。智能包裝也將為消費者提供進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量控制的機(jī)會。然而，據(jù)估計，使用智能包裝后產(chǎn)品成本將是原食物產(chǎn)品的兩倍。較高的成本限制了智能包裝的廣泛應(yīng)用。因此，智能包裝的進(jìn)一步研究應(yīng)努力降低其成本，以實現(xiàn)在包裝領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。