金剛線切割多晶硅片預(yù)處理對太陽電池電性能的影響研究

閆會珍，王少麗，陳素素，許志衛(wèi)，嚴(yán)金梅

(晶澳太陽能有限公司，邢臺 055550)

0 引言

當(dāng)前，光伏領(lǐng)域的多晶硅片切割工藝已完成由砂漿多線切割工藝向金剛石線鋸切割(下文簡稱“金剛線切割”)工藝的技術(shù)轉(zhuǎn)型。砂漿多線切割工藝存在切割效率低、加工成本高、廢砂漿排放環(huán)境污染嚴(yán)重等問題；而金剛線切割工藝具有切割效率高、加工成本低和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為晶體硅等硬脆材料切片工藝的主流技術(shù)。

目前在太陽電池生產(chǎn)過程中，多采用酸性混合溶液HF-HNO3-H2O對硅片表面進(jìn)行織構(gòu)化處理，即進(jìn)行制絨處理。多晶硅片HF-HNO3-H2O體系的酸制絨是利用各向同性腐蝕原理，優(yōu)先從缺陷或晶界處開始腐蝕，但在硅片表面形成的絨面形貌嚴(yán)重依賴于硅片表面的初始損傷層形貌[1]。由于采用砂漿多線切割工藝和金剛線切割工藝得到的硅片表面的形貌存在很大差異，砂漿多線切割工藝得到的硅片表面的形貌主要以脆性破碎斷裂區(qū)域?yàn)橹?，而金剛線切割工藝得到的硅片表面的形貌同時存在脆性破碎斷裂區(qū)域(面積占比小)和塑性磨削非晶硅層區(qū)域(面積占比大)。多晶硅片經(jīng)過酸制絨后，原來的脆性破碎斷裂區(qū)域會形成蠕蟲狀凹坑，反射率較低；而塑性磨削非晶硅層區(qū)域卻會形成很淺的近似圓形的凹坑，反射率較高，其在陷光性能及接觸性能上都稍差。針對這一缺陷，濕法黑硅(MCCE)技術(shù)、反應(yīng)離子刻蝕(RIE)技術(shù)，以及金剛線切割硅片制絨前硅片表面預(yù)處理技術(shù)(即在硅片制絨前對硅片表面進(jìn)行噴砂處理)等相繼推出。本文對經(jīng)過預(yù)處理的金剛線切割的多晶硅片在太陽電池制備過程中的性能表現(xiàn)進(jìn)行了分析和歸納，并對此類多晶硅片制備的太陽電池的電性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

采用基恩士公司生產(chǎn)的VK9700顯微鏡對制絨前、制絨后硅片的表面形貌的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，使用電子天平對制絨后硅片的腐蝕過程減重進(jìn)行測試，使用RC反射儀測試硅片的反射率，使用四探針測試硅片擴(kuò)散后的方塊電阻，使用橢偏儀對SiNx膜的厚度及硅片折射率進(jìn)行測試，采用德國h.a.l.m公司高精度I-V測量系統(tǒng)測試成品太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品的準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)硅片選擇晶龍實(shí)業(yè)集團(tuán)晶海洋半導(dǎo)體材料(東海)有限公司生產(chǎn)的p型多晶硅片，硅片尺寸為156 mm×156 mm。取鑄錠區(qū)域相同的1200片原料硅片，其中，在制絨前進(jìn)行表面預(yù)處理的800片硅片，作為實(shí)驗(yàn)組樣品A；未進(jìn)行表面預(yù)處理的400片硅片，作為對照組樣品B。

對2組硅片樣品同時進(jìn)行太陽電池制備過程中的酸制絨、磷擴(kuò)散、去PSG、熱氧吸雜、鍍SiNx膜、絲網(wǎng)印刷、烘干燒結(jié)工序。鑒于2組硅片樣品在太陽電池制備過程各個工序中的狀態(tài)差異尚不明確，因此，首先從2組硅片樣品中各取3片硅片，對硅片在制絨、擴(kuò)散、鍍膜工序中的數(shù)據(jù)進(jìn)行差異性確認(rèn)；然后每組剩余的樣品再依據(jù)多晶硅太陽電池工藝進(jìn)行批量制備，以判斷預(yù)處理后的硅片在整個太陽電池制備過程中的差異性對成品太陽電池電性能的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)處理后硅片表面形貌的微觀結(jié)構(gòu)變化

實(shí)驗(yàn)組樣品A與對照組樣品B的表面形貌的微觀結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。

圖1 2種類型硅片樣品表面形貌的微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Microstructure diagram of surface morphology of two types of silicon wafer samples

從圖1可以看出，經(jīng)過表面預(yù)處理的實(shí)驗(yàn)組樣品A，其表面形貌的微觀結(jié)構(gòu)較為均勻且存在相對偏大的斷裂崩坑區(qū)域；而未經(jīng)預(yù)處理的對照組樣品B，其表面形貌中的斷裂崩坑明顯比實(shí)驗(yàn)組樣品A的少很多，其表面形貌的微觀結(jié)構(gòu)多為塑性磨削非晶硅層區(qū)域。

2.2 預(yù)處理對制絨結(jié)果的影響

2.2.1 微觀結(jié)構(gòu)的絨面變化

2種類型硅片樣品在相同的制絨機(jī)臺、工藝條件下進(jìn)行制絨，制絨后其表面形貌的微觀結(jié)構(gòu)絨面情況如圖2所示，參數(shù)值如表1所示。

表1 2種類型硅片樣品在制絨工序后的表面參數(shù)Table 1 Surface parameters of two types of silicon wafer samples after texturing process

從圖2及表1可以看出，經(jīng)過表面預(yù)處理的實(shí)驗(yàn)組樣品A在制絨工序后表面形貌的微觀結(jié)構(gòu)的絨面均勻性、覆蓋率明顯優(yōu)于對照組樣品B在制絨工序后表面形貌微觀結(jié)構(gòu)的絨面情況，具體表現(xiàn)在表面積比的數(shù)值上，實(shí)驗(yàn)組樣品A在制絨工序后的表面積比的值比對照組樣品B在制絨工序后的約大1.1。

2.2.2 制絨后腐蝕過程減重、反射率變化情況

在相同工藝條件(溶液濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間)下進(jìn)行酸制絨，2種類型硅片樣品制絨后的腐蝕過程減重和反射率數(shù)據(jù)如圖3所示。

圖3 2種類型硅片樣品制絨后的腐蝕過程減重和反射率Fig. 3 Weight loss during etching and reflectivity of two types of silicon wafer samples after texturing

從圖3可以看出，實(shí)驗(yàn)組樣品A制絨后的腐蝕過程減重均值比對照組樣品B制絨后的腐蝕過程減重均值高0.04 g。這是因?yàn)榻?jīng)過表面預(yù)處理后的實(shí)驗(yàn)組樣品A，其表面塑性磨削非晶硅層區(qū)域的消除、斷裂崩坑區(qū)域的增加，使其在酸性混合溶液中各向同性腐蝕速率加快，因此在相同的工藝條件(溶液濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間)下，相比未經(jīng)表面預(yù)處理的對照組樣品B，實(shí)驗(yàn)組樣品A的腐蝕過程減重更高。

從圖3中還可以看出，在相同工藝條件下，實(shí)驗(yàn)組樣品A的反射率均值比對照組樣品B的低0.83%。這是由于實(shí)驗(yàn)組樣品A制絨后其表面的絨面覆蓋率、均勻性均有所提高，相應(yīng)的光吸收率提高、反射率降低，因此在相同的工藝條件(溶液濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間)下，相較于未經(jīng)過表面預(yù)處理的對照組樣品B，實(shí)驗(yàn)組樣品A在制絨后的反射率更低。

2.3 預(yù)處理對擴(kuò)散方阻的影響

將制絨后的2種類型硅片樣品分別裝片至2個石英舟中同時進(jìn)行擴(kuò)散制結(jié)，擴(kuò)散后分別從實(shí)驗(yàn)組樣品A、對照組樣品B中取石英舟相同位置的硅片(編號為A1～A3，B1～B3)，使用四探針測試2種類型硅片樣品擴(kuò)散后的方塊電阻(測試點(diǎn)位置為硅片的中心、左上、右上、左下、右下，共5個點(diǎn))，具體數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 2種類型硅片樣品擴(kuò)散后方塊電阻和均方差數(shù)據(jù)Table 2 Block resistance and mean square deviation of two types of silicon wafer samples after diffusion

從表2可以看出，實(shí)驗(yàn)組樣品A在擴(kuò)散工序后的方塊電阻組均值比對照組樣品B在擴(kuò)散工序后的方塊電阻組均值小4 Ω。

擴(kuò)散過程中，三氯氧磷(POCl3)沉積的主要反應(yīng)方程式為：

POCl3分解產(chǎn)生的五氧化二磷(P2O5)沉積在硅片表面，P2O5與硅反應(yīng)生成二氧化硅(SiO2)和磷原子，并在硅片表面形成一層磷-硅玻璃，然后磷原子再向硅中進(jìn)行擴(kuò)散[2]。相同擴(kuò)散工藝(反應(yīng)溫度、氣體流量、反應(yīng)時間)條件下，當(dāng)硅片的表面積比增大時，其表面的P2O5沉積量相應(yīng)增加，擴(kuò)散的磷原子相應(yīng)增多，對應(yīng)擴(kuò)散后的方塊電阻值變小。相較于對照組樣品B，實(shí)驗(yàn)組樣品A在制絨工序后的凹槽絨面覆蓋率高，表面積比比較大，磷源(即POCl3)在實(shí)驗(yàn)組樣品A表面的沉積量相應(yīng)增加，因此實(shí)驗(yàn)組樣品A在擴(kuò)散工序后的方塊電阻值稍小。由于實(shí)驗(yàn)組樣品A制絨后的絨面均勻性好，其擴(kuò)散均勻性也相對較好，因此實(shí)驗(yàn)組樣品A擴(kuò)散工序后的均方差值比對照組樣品B擴(kuò)散工序后的均方差值小。

2.4 預(yù)處理對鍍SiNx膜的影響

相同工藝條件(反應(yīng)溫度、氣體流量、反應(yīng)時間)下，對2種類型硅片樣品進(jìn)行鍍SiNx膜工序，鍍膜后對2種類型硅片樣品進(jìn)行SiNx膜的膜厚、折射率數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，具體如表3所示。

表3 2種類型硅片樣品鍍膜后SiNx膜的膜厚和折射率數(shù)據(jù)Table 3 Film thickness and refractive index of SiNx film of two types of silicon wafer samples after coating

從表3可以看出，由于實(shí)驗(yàn)組樣品A在制絨工序后的表面絨面覆蓋率高、表面積比大，因此在相同工藝條件下，實(shí)驗(yàn)組樣品A所鍍SiNx膜的膜厚均值比對照組樣品B的膜厚均值薄2.2 nm，折射率均值高0.019。

PECVD的鍍膜機(jī)理為[3]：在射頻電源產(chǎn)生的電磁場作用下，反應(yīng)氣體電離產(chǎn)生電子。經(jīng)過多次碰撞，產(chǎn)生大量光子、電子、帶電離子或化學(xué)性質(zhì)活潑的活性基團(tuán)，形成高密度的等離子體?；钚曰鶊F(tuán)在樣品表面沉積和反應(yīng)，形成SiNx減反射膜。其反應(yīng)方程式為：

由于PECVD鍍膜時采用的是等離子體沉積技術(shù)，因此硅片的表面形貌對所鍍SiNx膜的膜厚存在極大的影響。硅片的表面積比越大，其單位面積所鍍SiNx膜的厚度越小[4]。

2.5 預(yù)處理對太陽電池電性能的影響

在前期使用少量硅片樣品進(jìn)行了擴(kuò)散、鍍膜工序的測試差異性分析的基礎(chǔ)上，將剩余的實(shí)驗(yàn)組樣品A(經(jīng)過表面預(yù)處理的硅片)分成a1和a2兩組，分別按照不同的處理?xiàng)l件進(jìn)行太陽電池制備。其中，實(shí)驗(yàn)組樣品a1在擴(kuò)散、鍍膜工序中不調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，保留其擴(kuò)散后方塊電阻、膜厚、折射率的差異性；實(shí)驗(yàn)組樣品a2在擴(kuò)散、鍍膜工序中調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，使其擴(kuò)散后的方塊電阻、膜厚、折射率數(shù)據(jù)與對照組樣品B的數(shù)據(jù)達(dá)到基本持平的狀態(tài)。不同類型硅片樣品在擴(kuò)散、鍍膜工序后的數(shù)據(jù)如表4所示，不同類型硅片樣品制備成的太陽電池的電性能參數(shù)對比如表5所示。

表4 不同類型硅片樣品在擴(kuò)散、鍍膜工序后的數(shù)據(jù)Table 4 Data of different types of silicon wafer samples after diffusion and coating processes

表5 不同類型硅片樣品制備成的太陽電池的電性能參數(shù)對比Table 5 Comparison of electrical property parameters of solar cells prepared from different types of silicon wafer samples

從表5可以看出，實(shí)驗(yàn)組樣品a2制備的太陽電池的電性能最優(yōu)，其光電轉(zhuǎn)換效率比對照組樣品B的光電轉(zhuǎn)換效率高0.112%，主要原因在于其短路電流優(yōu)勢明顯。實(shí)驗(yàn)組樣品A在制絨工序后其表面的絨面覆蓋率提高，反射率進(jìn)一步下降，使最終制備的太陽電池的短路電流得以提升，因此實(shí)驗(yàn)組樣品a1、實(shí)驗(yàn)組樣品a2制備的太陽電池的短路電流均比對照組樣品B制備的太陽電池的短路電流要高；再加上相比于實(shí)驗(yàn)組樣品a1，實(shí)驗(yàn)組樣品a2在擴(kuò)散工序后其方塊電阻、鍍膜膜厚均得到了調(diào)整，使采用實(shí)驗(yàn)組樣品a2制備的太陽電池的開路電壓有小幅度提升，從而使此類太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率更佳。

3 結(jié)論

本文對經(jīng)過表面預(yù)處理的金剛線切割的多晶硅片與未經(jīng)過預(yù)處理的多晶硅片在太陽電池制備過程中的差異性進(jìn)行了對比分析，結(jié)果顯示：經(jīng)過表面預(yù)處理的硅片，其表面形貌的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了變化，使酸制絨工序硅片的腐蝕反應(yīng)均勻性得到提高，從而得到了更優(yōu)的陷光絨面結(jié)構(gòu)；此類硅片制絨后的反射率比未經(jīng)過預(yù)處理硅片制絨后的反射率大幅降低，同時匹配擴(kuò)散、鍍膜工序的工藝參數(shù)調(diào)節(jié)，使光吸收率提高的同時，保證了此類硅片的表面鈍化效果，短路電流得以提升，最終的光電轉(zhuǎn)換效率提升達(dá)0.112%。