青香蕉微波干燥特性及動力學(xué)模型研究

沈素晴，徐亞元，李大婧，張鐘元，肖亞冬，聶梅梅，劉春菊，鄭鐵松

（1.南京師范大學(xué)食品與制藥工程學(xué)院，江蘇南京 210097；2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，江蘇南京 210014）

青香蕉是廣泛分布于熱帶和亞熱帶地區(qū)的特色水果，含有豐富的碳水化合物、蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)以及維生素等營養(yǎng)物質(zhì)，我國的青香蕉主要種植在海南、廣東和福建等地帶，產(chǎn)量高，營養(yǎng)豐富，是百姓水果盤中的“?？汀盵1]。同時，青香蕉不僅富含對結(jié)腸健康有促進(jìn)作用的抗性淀粉，也是含水分較高的常見果蔬，具有重要的藥用和保健功能[2]。目前，我國市場上的青香蕉多以鮮銷為主，在貯藏和運輸過程中易發(fā)生霉?fàn)€損壞等現(xiàn)象，因此發(fā)展青香蕉片干燥技術(shù)對緩解市場需求具有重要意義[3]。

傳統(tǒng)的熱風(fēng)干燥制備的青香蕉片，由于溫度較高，抗性淀粉損失十分嚴(yán)重，營養(yǎng)功能下降。微波干燥時間短、熱效率高、能耗低，能較好地保留產(chǎn)品的營養(yǎng)和風(fēng)味，顯著優(yōu)于傳統(tǒng)熱風(fēng)干燥，相較于冷凍干燥節(jié)能效果明顯[4]。微波干燥是對物料進(jìn)行微波加熱而達(dá)到水分蒸發(fā)的一種干燥方法，它具有干燥速率快、干燥時間短等優(yōu)越性，目前在紫菜[5]、山楂[6]、蓮子[7]和馬鈴薯[8]等方面都有研究報道。同時，微波干燥不僅對熱量有傳遞作用，而且對樣品內(nèi)部水分遷移有一定影響，微波干燥效率高、能耗低，在果蔬干燥行業(yè)具有顯著優(yōu)勢。陳燕珠[9]研究了香蕉片微波干燥水分特性，結(jié)果表明，在干燥過程中，微波功率密度越大，香蕉片水分含量就越低，干燥速率越快的同時干燥時間也越短。Omolola 等[10]研究了不同微波功率密度下香蕉片的干燥動力學(xué)特性，結(jié)果表明，干燥主要發(fā)生在降速階段，且Wang 和Singh 方程模型準(zhǔn)確性最佳。目前，對于深入探究青香蕉微波干燥過程中內(nèi)部水分組分的變化及相互轉(zhuǎn)化的研究鮮有報道。

因此，本文以青香蕉為原料進(jìn)行微波干燥青香蕉片的干燥特性研究，利用低場核磁共振技術(shù)（lowfield nuclear magnetic resonance，LF-NMR）檢測樣品中水分分布情況，結(jié)合干燥過程中青香蕉的干基含水率、干燥速率和有效水分?jǐn)U散系數(shù)（effective moisture diffusivity coefficient，Deff）的變化規(guī)律，確定干燥過程中的數(shù)學(xué)模型并分析青香蕉的內(nèi)部水分?jǐn)U散特性變化，為應(yīng)用微波干燥技術(shù)開發(fā)青香蕉片干制品提供科學(xué)的理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新鮮青香蕉 廣西省北流市綠元農(nóng)業(yè)科技有限公司，挑選個體大小均勻、新鮮無損傷、成熟度一致的青香蕉備用，購回后放在-20 ℃的冰箱內(nèi)保存，一周內(nèi)測完。青香蕉初始濕基含水率按GB 5009.3-2016[11]進(jìn)行測定，初始濕基含水量為68.39%。

XWJD6SW-2 型微波真空殺菌干燥設(shè)備 南京孝馬機電設(shè)備廠；HQ-12 型光纖測溫儀 西安和其光電科技有股份限公司；DHG-907385-III 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；NIMI20-015V-1-I 型核磁共振成像分析儀 上海紐邁電子科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 青香蕉的微波干燥 將青香蕉解凍至室溫，切片4 mm，將一定量的青香蕉片均勻地鋪在微波干燥機的材料箱里干燥。在微波干燥過程中，通過光纖測溫在線實時記錄青香蕉內(nèi)部溫度變化，光纖測溫儀配備6 個光纖測溫探頭，可在線監(jiān)測樣品盤中6 個不同位置的香蕉片溫度，最后取平均值[3]。根據(jù)試驗要求調(diào)節(jié)設(shè)備參數(shù)，每組微波功率密度（3、5、7、9 W/g）的時間間隔均為0.5～2 min，每次干燥結(jié)束定時記錄樣品質(zhì)量并換算為干基含水量[9]，干燥至干基含水量（≤0.2 g/g）停止試驗。

1.2.2 干燥參數(shù)的計算方法 青香蕉干基含水率與干燥速率的計算公式如下[12]：

式中：Mt為試樣干燥至t 時刻的干基含水率，g/g；mt為試樣干燥至t 時刻的質(zhì)量，g；mg為試樣干燥至恒重時的質(zhì)量，g。

式中：DR 為試樣的干燥速率，g/（g·min）；Mt為t 時刻試樣的干基含水率，g/g；Δt 為干燥時間，min。

1.2.3 有效水分?jǐn)U散系數(shù)的測定 水分比按照公式（3）計算[13]：

式中：MR 為水分比；Mt為干燥至t 時刻的干基含水率，g/g；M0為試樣初始干基含水率，g/g。

水分有效擴散系數(shù)用Fick 擴散方程來表示，適合于圓柱形等形狀規(guī)則的物料[14]，按照以下公式計算：

式中：Deff為水分有效擴散系數(shù)，m2/s；L 為香蕉片厚度，m；t 為干燥時間，s。

從上式的函數(shù)關(guān)系中可以確定有效擴散系數(shù)的對數(shù)與時間呈現(xiàn)較高的線性關(guān)系，可以通過函數(shù)的斜率來求得，其斜率的表達(dá)式為[15]：

1.2.4 LF-NMR 分析 將干燥完的青香蕉切片放入樣品管中，置于永久磁場中心位置的射頻線圈的中央，利用多脈沖回波序列測量樣品的橫向弛豫時間T2。T2試驗主要參數(shù)為：主頻SF=21 MHz，偏移頻率O1=289966.77 kHz，90°脈沖時間P1=7.52 μs，180°脈沖時間P2=15.04 μs，累加采樣次數(shù)NS=8，回波個數(shù)NECH=15000。每個樣品重復(fù)3次，將T2進(jìn)行反演，得到反演圖[16]。峰面積表示不同水分狀態(tài)弛豫時間內(nèi)對應(yīng)的信號幅值和，即該狀態(tài)水分的相對含量，峰面積占總信號幅值的比例為信號峰面積比[17]。

1.2.5 干燥模型的選擇 建立微波干燥模型對研究其變化規(guī)律以及預(yù)測干燥工藝參數(shù)具有重大意義[15]。通過SPSS 軟件對實驗結(jié)果進(jìn)行數(shù)學(xué)模型擬合，根據(jù)國內(nèi)外學(xué)者對不同物料干燥特性模型的研究，得出幾種常用的經(jīng)驗、半經(jīng)驗干燥數(shù)學(xué)模型[18-20]，從中選出適合青香蕉微波干燥的最佳干燥動力學(xué)模型，如下表1所示。

表1 常見干燥數(shù)學(xué)模型選擇Table 1 Selection of common drying mathematical models

模型檢驗指標(biāo)可以用決定系數(shù)（R2）、卡方（χ2）和均方根誤差（root mean square error，RMSE）來衡量數(shù)學(xué)模型與試驗數(shù)據(jù)的匹配程度。其中，R2越大、RMSE 和χ2越小，說明模型的匹配結(jié)果越好，并選取擬合度較高的模型作為青香蕉微波干燥過程中的數(shù)學(xué)表征[21]。

式中：MRexp,i為干燥試驗實測的第i 個水分比；MRpre,i為利用模型預(yù)測的第i 個水分比；N 為試驗測得的數(shù)據(jù)個數(shù)；n 為因素水平個數(shù)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

本試驗數(shù)據(jù)采用Excel 2010 進(jìn)行處理，采用Origin 8.5 對試驗結(jié)果圖進(jìn)行繪制和模型擬合；使用SPSS 16.0 對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析（P＜0.05），所有的試驗平行三次。

2 結(jié)果與分析

2.1 微波功率密度對青香蕉干燥特性的影響

不同微波功率密度條件下青香蕉微波干燥曲線、干燥速率及溫度變化如圖1所示。圖1a 表明青香蕉的干基含水率隨著微波干燥的進(jìn)行逐漸降低。青香蕉干燥至干基含水率為0.15 g/g 左右時，3、5、7、9 W/g 所用微波干燥時間分別為14、12、10、8 min。由此可得，微波功率密度越高，微波干燥時間越短，同時方差分析表明微波功率密度對干燥時間影響顯著（P＜0.05）。由圖1b可知，隨著微波功率密度增加，青香蕉干燥速率在微波干燥過程中先增加后減小，微波功率密度越高，最大干燥速率也越大。因此，在保證青香蕉干燥品質(zhì)的條件下，提高微波功率密度有利于提高干燥速率，縮短干燥時間[22]。圖1c 是青香蕉在不同功率密度下干燥的溫度變化，在初始階段，樣品溫度均迅速升高。200 s 之后，微波功率密度在3、5 W/g時樣品溫度趨于平緩，7 W/g 時樣品溫度緩慢上升，不同微波功率密度下的青香蕉水分含量減少主要發(fā)生在此階段；而9 W/g時溫度迅速上升，上升至干燥終點時，溫度升至128 ℃，此時青香蕉切片出現(xiàn)裂紋、焦黃等現(xiàn)象。原因是微波功率密度高，短時間內(nèi)加熱溫度會急劇升高，導(dǎo)致所謂的“微波-熱失控”現(xiàn)象，這也是大部分果蔬物料中心出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象的主要原因[23]。因此，在青香蕉微波干燥過程中，需要控制好微波功率密度與干燥時間。為了后續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)采用，可通過中強度微波功率密度和低功率密度間歇作用，來避免樣品焦糊和能源浪費。

圖1 青香蕉微波干燥特性Fig.1 Microwave drying characteristics of green banana

2.2 青香蕉微波干燥過程中的Deff

Deff是反映樣品在干燥過程中內(nèi)部水分傳輸性質(zhì)的重要參數(shù)，Deff與樣品的水分含量、水分狀態(tài)及孔隙等因素相關(guān)[24]。青香蕉在微波干燥過程中存在降速階段，通過式（4）和式（5）計算得出在不同微波功率密度下的青香蕉微波干燥的有效擴散系數(shù)，其結(jié)果列于表2。從表2 中可以看出有效擴散系數(shù)的范圍為1.082×10-8～7.708×10-8m2/s，并隨著微波功率密度的增大而不斷增大。其中，微波功率密度為9 W/g的水分有效擴散系數(shù)比3 W/g 時增大了約6.1 倍，原因是微波功率密度越大，樣品中形成孔隙結(jié)構(gòu)的速度越快，樣品中孔隙的增加有利于水分子熱運動的加速，即Deff越大[25]。Hu 等[26]在不同的微波功率密度條件下研究微波干燥毛豆，由結(jié)果可知有效擴散系數(shù)隨微波功率密度的增加而增大，與本實驗結(jié)果一致。

表2 不同微波功率密度條件下青香蕉的DeffTable 2 Plots of water effective diffusion coefficients versus drying time at different microwave power densities

2.3 LF-NMR 分析

2.3.1 青香蕉微波干燥過程中的T2分布與變化 采用LF-NMR 研究青香蕉在微波干燥過程中的水分狀態(tài)，迭代次數(shù)的參數(shù)設(shè)置為100000次，每個T2反演曲線上均有3 個波峰（見圖2）。反演圖譜中的峰位置越靠右（T2越長），該部分水分受約束的引力越小、自由度越高，與水的結(jié)合程度越弱，水越容易被除去；相反，峰位置越靠左（T2越短）則水分越難被除去。根據(jù)青香蕉弛豫時間T2的差異，將水分的相態(tài)特征劃分為3 個存在狀態(tài)：結(jié)合水T21（0.01～10 ms）、不易流動水T22（10～100 ms）和自由水T23（＞100 ms）[27]。

圖2 不同微波功率密度下青香蕉干燥過程的橫向弛豫時間（T2）反演譜Fig.2 Transverse relaxation time (T2) spectra of green banana during drying process at different microwave power densites

隨著微波干燥時間的延長，樣品的NMR 信號反演圖譜峰值整體左移，信號幅值減小，弛豫時間縮短，水分流動性減少，這與圖1 的微波干燥特性研究結(jié)果一致。隨著微波功率密度的增加，總峰面積減小，在5 W/g 第6 min、7 W/g 第4 min、9 W/g 第2 min時均開始出現(xiàn)峰融合現(xiàn)象，且微波功率密度越高，峰融合出現(xiàn)的時間越早，說明微波干燥后期青香蕉淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了大的變化，剩余水分僅以結(jié)合水和不易流動水形式存在，且在微波功率密度的影響下，不同狀態(tài)水分之間的動態(tài)變化結(jié)果也不一樣。由此可見，微波功率密度和干燥時間對青香蕉水分的遷移均有影響[28]。

2.3.2 微波干燥過程中青香蕉水分狀態(tài)相對比例的變化 青香蕉微波干燥過程中各組分水分狀態(tài)相對比例的變化如圖3所示。結(jié)合水是指與細(xì)胞壁中多糖（如果膠）緊密結(jié)合的那部分水[29]。水分結(jié)合度大，自由度小，呈現(xiàn)相對穩(wěn)定的狀態(tài)，一般不易通過干燥去除[25]。在微波干燥過程中，結(jié)合水峰面積的比值隨干燥時間的延長而增大，原因是干燥過程中自由水和不易流動水首先轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)合水，使得結(jié)合水的含量顯著升高。當(dāng)微波功率密度為9 W/g，結(jié)合水峰面積比值在第6 min 時突然降低，可能是因為較高微波功率密度的微波輻射長時間穿透青香蕉，使得青香蕉內(nèi)的酶和營養(yǎng)成分等分解，最終使部分結(jié)合水遷移為不易結(jié)合水而被脫除[25]。

圖3 青香蕉微波干燥過程中各組分水分狀態(tài)相對比例的變化Fig.3 Variation of relative proportion of moisture state of components in the process of microwave drying of green banana opposite

不易流動水是指附著在物料組織中膠體表面的水[30]。在微波干燥中，首先去除自由水，只有在去除大部分自由水后，才能去除不易流動水，不易流動水的遷移整體呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。干燥前期，四種不同微波功率密度下的不易流動水都出現(xiàn)升高的趨勢，但引起升高的原因不同；微波功率密度為3、5、7 W/g 時的不易流動水上升是由自由水轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰琢鲃铀鸬?；而微波功率密度? W/g 時，大量的自由水被迅速去除，不易流動水的量相對增大，因此不易流動水呈現(xiàn)升高的趨勢。在干燥后期，不易流動水呈現(xiàn)出降低的趨勢，因為大量的微波能被吸收，樣品的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)被破壞，不易流動水的結(jié)合力降低，所以轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂伤⒈谎杆偾宄?；?dāng)達(dá)到微波干燥終點時，微波功率密度為3、5、7 和9 W/g 時的不易流動水分別減少至13.88%、14.88%、15.89%和17.03%。

自由水是指青香蕉體內(nèi)和細(xì)胞內(nèi)相對自由的水[31]。一般來說，在干燥過程中首先除去自由水，自由水峰面積占總峰面積的比例呈下降趨勢。微波功率密度對青香蕉的干燥結(jié)果有明顯影響，自由水在微波功率密度為3、5、7、9 W/g 時被去除所需要的時間分別為14、12、10、8 min，說明微波功率密度越高，自由水去除速率越快，去除自由水的時間也越短。但并非微波功率密度越高越好，在9 W/g 條件下進(jìn)行微波干燥時，微波功率密度過大，樣品容易出現(xiàn)焦黃現(xiàn)象，影響其感官品質(zhì)，所以選擇合適的微波功率密度對保證樣品質(zhì)量至關(guān)重要。

2.4 青香蕉微波干燥動力學(xué)模型

干燥模型各常數(shù)隨微波功率密度變化而變化，不同的干燥模型擬合結(jié)果不一樣，其干燥常數(shù)的變化趨勢也不同。R2、χ2和RMSE 表明這些模型在一定范圍內(nèi)適用于模擬青香蕉微波干燥過程。試驗選取3 個干燥模型進(jìn)行擬合求證，由表3可知，Page 模型相較于其它數(shù)學(xué)模型具備最大的R2、較低的RMSE和最小的χ2，表明其擬合程度最佳；另外，從簡潔性和實用性角度考慮，Page 模型具備表達(dá)形式簡單和模擬結(jié)果精確的優(yōu)勢[32]。總體看來，最終選擇Page 模型為最優(yōu)模型并進(jìn)行擬合驗證。

表3 干燥模型統(tǒng)計分析結(jié)果Table 3 Results of statistical analyses on modeling of moisture content and drying time

2.5 干燥模型的驗證

為了驗證Page 模型的準(zhǔn)確性，將理論值與實驗值進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4所示，可以明顯看出試驗值比較均勻地落在擬合值線上，偏離度小。說明理論值與實驗值結(jié)果大體一致（R2＞0.9），Page 模型可用于描述不同微波功率密度下青香蕉微波干燥過程中任意時刻水分比與時間的關(guān)系，說明該模型具有較好的預(yù)測性，能準(zhǔn)確地描述青香蕉微波干燥過程[33]。通過使用該模型可以將干燥規(guī)律方程化，對研究微波干燥與青香蕉品質(zhì)之間的相互聯(lián)系具有重要意義。

圖4 Page 模型驗證曲線Fig.4 Verification curves of Page model

3 結(jié)論

不同微波功率密度下，青香蕉微波干燥過程中的干燥速率曲線呈現(xiàn)基本相同的變化趨勢，干燥速率僅呈現(xiàn)開始的迅速上升以及后續(xù)下降兩個顯著不同的階段，干燥時間隨著微波功率密度升高而降低。通過LF-NMR 試驗，在干燥過程中，自由度高的水分向自由度低的水分轉(zhuǎn)化，青香蕉各水分狀態(tài)的變化是自由水最先被去除，不易流動水整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，結(jié)合水整體呈上升趨勢。在試驗范圍內(nèi)水分有效擴散系數(shù)隨著微波功率密度的升高而升高。青香蕉微波干燥過程可以用Page 模型（R2＞0.9）準(zhǔn)確模擬，可以較好地對干燥過程進(jìn)行預(yù)測和控制，為應(yīng)用微波干燥技術(shù)開發(fā)青香蕉片干制品提供科學(xué)的理論指導(dǎo)。為提高青香蕉微波干燥的品質(zhì)，可通過中強度微波功率密度和低功率密度間歇作用，來避免樣品焦糊和能源浪費。