化成初期電流對(duì)免維護(hù)電池正極板組分的影響

孫海濤，陳二霞，閆娜，霍玉龍，王再紅，高鶴，陳志雪

（風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057）

0 引言

電池化成是鉛酸蓄電池制造過(guò)程中的主要工序之一。一般認(rèn)為，在化成之前的工序基本決定了蓄電池的性能潛質(zhì)，而化成工序則在很大程度上決定蓄電池的這些性能潛質(zhì)能否被最大限度地激發(fā)出來(lái)。化成過(guò)程中的主要影響因素為電解液密度、電池溫度、化成總電量、電流分配等幾方面。而這幾個(gè)方面決定電池正負(fù)極板中的有效活性物質(zhì)含量、活性物質(zhì)與板柵結(jié)合強(qiáng)度、正板 PbO2中 α-PbO2和 β-PbO2的質(zhì)量比等結(jié)果，從而影響蓄電池的最終性能[1-2]。

在正極板中，α-PbO2主要起到活性物質(zhì)骨架和導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的作用，對(duì)正極板的使用壽命影響巨大，而 β-PbO2則為正常使用提供主要的能量。生極板中各組分的占比和狀態(tài)主要是影響化成后活性物質(zhì)的分布和結(jié)構(gòu)，而對(duì)正極板中 α-PbO2和β-PbO2的含量及二者的質(zhì)量比影響較小。Pavlov曾提出，可將化成過(guò)程分為兩個(gè)階段：第一階段主要是生成 α-PbO2和少量 β-PbO2；第二階段則主要生成 β-PbO2[3]。很多研究人員也專(zhuān)門(mén)考察了化成過(guò)程中溫度、電解液密度等因素對(duì)化成后極板的影響，但目前尚未發(fā)現(xiàn)針對(duì)化成電流分配，尤其是化成初期電流與化成后正極板組分變化之間關(guān)系的研究[4-9]。因此，筆者專(zhuān)門(mén)針對(duì)免維護(hù)鉛酸蓄電池，在不改變化成總充電量的情況下，制定不同化成電流分配工藝，對(duì)化成后正極板中 α-PbO2、β-PbO2和 PbSO4等成分進(jìn)行分析，并得出相關(guān)趨勢(shì)，為后續(xù)針對(duì)不同應(yīng)用領(lǐng)域產(chǎn)品的工藝制定及改進(jìn)提供設(shè)計(jì)方向。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用澆鑄式正極板柵和拉網(wǎng)式負(fù)極板柵，+7/-6極群結(jié)構(gòu)，組裝 2 V 60 Ah 試驗(yàn)電池。化成酸密度為 1.18 g/cm3。根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，在確保化成總充電量 4C20不變，化成總時(shí)間在 9.5～11 h 之間的情況下，設(shè)計(jì)表 1 所示 3 種初期電流的化成程序。每種化成程序下同時(shí)制作 3 只電池作為平行樣品，以便對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

表1 化成程序初期參數(shù)

1.2 XRD 測(cè)試

化成完成后，取出極群組，將正極板用水沖洗、浸泡干凈后，放置于 90 ℃ 的烘箱中干燥 4 h。待正極板干燥完成后，取每個(gè)極群的邊板、中間板，并分別取極板的上、中、下三個(gè)部位的活性物質(zhì)（如圖 1 所示），經(jīng)研磨并過(guò) 200 目篩后，得到正極板測(cè)試樣品進(jìn)行 XRD 測(cè)試。測(cè)試條件為：掃描范圍為 8°～50°；管電壓為 40 kV；管電流為35 mA；掃描速度為 3（°）/min；Cu 靶。分析使用的 PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片分別為 α-PbO2（編號(hào) 37-0517，主特征峰位置為 2θ = 28.471°），β-PbO2（編號(hào)41-1492，主特征峰位置為 2θ = 25.427°與 2θ=31.971°），PbSO4（編號(hào) 01-0867，主特征峰位置為 2θ= 43.88°）。

圖1 極板中活性物質(zhì)取樣部位示意圖

1.3 SEM 測(cè)試

取由不同化成程序制作的電池極群的中間極板，用水沖洗浸泡干凈后，放置于 90 ℃ 的烘箱中干燥 4 h。待正極板干燥完成后，取極板中部活性物質(zhì)的中心和邊緣（如圖 2 所示部位），使用日本電子（JEOL）公司的 JSM-6360LA 型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行觀測(cè)。觀測(cè)倍率為 1 000 倍、5 000倍和 20 000 倍。

圖2 SEM 觀 測(cè)部位示意圖（右側(cè)圓圈標(biāo)注區(qū)域）

2 結(jié)果與討論

2.1 化成后正極板狀態(tài)

圖3 為三種電池正極板的邊板和中間極板的照片。從極板的表觀來(lái)看，邊板的表面均存在一定的浮花，而中間極板整體化成效果較好，只有個(gè)別柵格出現(xiàn)少量浮花。同時(shí)，隨著初期化成電流的降低，中間正極板表面浮花略微增加。這主要是由于初期進(jìn)行小電流化成時(shí)，靠近正極板柵的活性物質(zhì)優(yōu)先反應(yīng)，使得正極板表面的鉛膏與硫酸電解液接觸時(shí)間增加。隨著極板表面鉛膏與硫酸電解液的接觸時(shí)間延長(zhǎng)，會(huì)逐漸生成相對(duì)獨(dú)立、且晶粒更大，晶型更加規(guī)整的 PbSO4顆粒，也就變相地增加了正極板表面活性物質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的難度，在宏觀上表現(xiàn)為極板表面出現(xiàn)浮花增多的現(xiàn)象。

圖3 化成、干燥后正極板

2.2 XRD 結(jié)果分析

圖4 和圖 5 分別為平行對(duì)照樣品中間極板中心位置活性物質(zhì) XRD 圖及半定量計(jì)算數(shù)據(jù)圖?？梢钥闯觯拷M平行樣品的結(jié)果較為一致，且 3 組樣品中 α-PbO2、β-PbO2與 PbSO4含量呈現(xiàn)一定趨勢(shì)。從 H60-1 組至 H60-3 組，PbSO4含量區(qū)別不大，而α-PbO2含量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。

圖4 樣品電池的 XRD 數(shù)據(jù)圖

圖5 樣品電池 XRD 數(shù)據(jù)半定量計(jì)算結(jié)果圖

圖6、圖 7 分別為 H60-1 組樣品邊板及中間極板的上、中、下部分的活性物質(zhì)的 XRD 圖及半定量計(jì)算數(shù)據(jù)圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，H60-1 組樣品中，極板中間部位活性物質(zhì)的α-PbO2含量較高，上、下部位相對(duì)較低，但區(qū)別較小。隨著極板上取樣位置越向下，PbSO4含量越高。

圖6 H60-1 樣品活性物質(zhì) XRD 圖

圖7 H60-1 樣品活性物質(zhì) XRD 半定量計(jì)算結(jié)果圖

圖8 與圖 9 分別為 H60-2 組樣品邊板及中間極板的上、中、下部分的活性物質(zhì)的 XRD 圖及半定量計(jì)算數(shù)據(jù)圖。H60-2 組樣品極板中間部位活性物質(zhì)的α-PbO2含量較高，上、下部位略低，而PbSO4含量則是在越靠下的部位越高，且邊板上的區(qū)別更大。整體來(lái)說(shuō)，H60-2 組樣品邊板的 PbSO4含量比中間極板要高，但α-PbO2含量略低。

圖8 H60-2 樣品活性物質(zhì)的 XRD 圖

圖9 H60-2 樣品 XRD 半定量計(jì)算結(jié)果圖

圖10、圖 11 分別為 H60-3 組樣品邊板及中間極板的上、中、下部分的活性物質(zhì)的 XRD 數(shù)據(jù)圖及半定量計(jì)算后質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)圖。

圖10、圖 11 中我們可以看出，H60-3 組樣品與前兩組樣品的趨勢(shì)大體相似。極板中間部位活性物質(zhì)的 α-PbO2含量與上下部位相差很小，中間極板中 PbSO4含量很低，且上、中、下部位區(qū)別不大，而邊板上部幾乎不含有 PbSO4，但下部出現(xiàn)較多的 PbSO4。

圖10 H60-3 樣品活性物質(zhì)的 XRD 數(shù)據(jù)圖

圖11 H60-3 樣品活性物質(zhì) XRD 半定量計(jì)算結(jié)果圖

為了進(jìn)行橫向?qū)Ρ?，?H60-1、H60-2、H60-3三組樣品中間極板的上、中、下活性物質(zhì)中各物質(zhì)的含量進(jìn)行了綜合考察，得到如圖 12 所示結(jié)果。隨著初期化成電流的增大，α-PbO2含量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，而 PbSO4含量隨初期電流增加而逐漸降低，尤其是在中間極板的底部 PbSO4含量降低明顯。

圖12 樣品不同位置各組分含量數(shù)據(jù)圖

從圖 13 中可以很明顯地看出，隨著初期化成電流的增大，α-PbO2與 β-PbO2的質(zhì)量比呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。由于在化成初期，鉛膏內(nèi)部微孔中溶液的 pH 值為中性或微堿性，PbO 和堿式硫酸鉛氧化生成的產(chǎn)物為α-PbO2。隨著化成反應(yīng)的進(jìn)行，硫酸逐漸生成并擴(kuò)散到電解液中，使得 pH值逐漸降低為酸性后，正極板物質(zhì)氧化生成產(chǎn)物為β-PbO2，也就意味著 α-PbO2的生成終止了。但同時(shí)，隨著初始電流的增加，生極板物質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的速度也會(huì)增加。這就導(dǎo)致此時(shí) α-PbO2的含量受制于兩種因素：初始電流增加會(huì)使得化成初期正極電化學(xué)氧化速度增加，也就意味著 α-PbO2生成的速度增加；初始電流過(guò)大時(shí)，副反應(yīng)加劇使得電解液擴(kuò)散速度增加，導(dǎo)致極板內(nèi)大部分溶液的pH 值快速降低，進(jìn)而導(dǎo)致 α-PbO2的生成終止。因此，化成初始電流較低時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)速度較低。由于電解液擴(kuò)散導(dǎo)致鉛膏中微孔內(nèi)“中性/微堿性”環(huán)境存在時(shí)間短，ω（α-PbO2）/ω（β-PbO2）的值較低。隨著初始電流增加，極板孔內(nèi)物質(zhì)在“中性/微堿性”環(huán)境迅速進(jìn)行反應(yīng)，生成更多的α-PbO2，使得ω（α-PbO2）/ω（β-PbO2） 的值增大。但是，當(dāng)初始電流過(guò)大時(shí)，副反應(yīng)導(dǎo)致電解液擴(kuò)散速度增大成為主導(dǎo)，生成 α-PbO2的時(shí)間變短，使得 ω（α-PbO2）/ω（β-PbO2）的值降低。

圖13 樣品中 α-PbO2、β-PbO2 的含量比值趨勢(shì)圖

2.3 SEM 結(jié)果分析

圖14 為不同化成方案實(shí)驗(yàn)電池單格極群組中間正極板活性物質(zhì)表面的 SEM 觀測(cè)照片。圖 15 為不同化成方案實(shí)驗(yàn)電池極群組中間正極板中心位置活性物質(zhì)的 SEM 觀測(cè)照片。由圖 14、圖 15 可以看出，三種樣品的活性物質(zhì)均為小顆粒 PbO2組成的棒狀集合體互相交織而成的。這種結(jié)構(gòu)有利于提高極板的強(qiáng)度和硬度。生極板中有大量 4BS 顆粒，使得化成后由于交代原位反應(yīng)，宏觀狀態(tài)保留下來(lái)。同時(shí)，隨著初期化成電流減小，活性物質(zhì)表面的 PbO2顆粒發(fā)生形變，由更為標(biāo)準(zhǔn)的立方形顆粒，逐漸變?yōu)榧?xì)長(zhǎng)的針狀顆粒。由于隨著電流減小，生極板中的 PbSO4、1BS、3BS 與 4BS 等成分轉(zhuǎn)化為 PbO2的速度降低?；蛇^(guò)程中 PbO2的生成會(huì)導(dǎo)致微觀和宏觀上的形變，所以生成速度降低后PbO2會(huì)更容易連續(xù)地垂直于前軀體進(jìn)行生長(zhǎng)，使得單個(gè) PbO2晶粒與前軀體的接觸面積降低，進(jìn)而出現(xiàn)細(xì)長(zhǎng)的針狀物。若 PbO2生成速度快，就會(huì)導(dǎo)致晶?；ハ鄶D壓斷裂，使新的 PbO2生成在原有晶粒表面而逐漸長(zhǎng)大。

圖14 實(shí)驗(yàn)電池正極板活性物質(zhì)表面 SEM 照片（20000 倍）

圖15 實(shí)驗(yàn)電池極群組中間正極板中心位置活性物質(zhì) SEM 照片

3 結(jié)論

蓄電池的化成初期電流增大后，PbO2總含量基本不變，但α-PbO2含量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且在初期電流為 20 A 時(shí)α-PbO2含量最大?；沙跗陔娏鞑煌?，會(huì)導(dǎo)致極板上、中、下部位活性物質(zhì) PbO2總含量和α-PbO2含量上有所差別，且在中心位置α-PbO2含量相對(duì)較高?；沙跗陔娏髡{(diào)整后，對(duì)極板活性物質(zhì)的宏觀結(jié)構(gòu)無(wú)影響，但會(huì)導(dǎo)致微觀上部分 PbO2晶體形貌改變。