低品位磷礦與磷化工廢料制備烘干球團(tuán)實(shí)驗(yàn)研究

王學(xué)文，魏立軍，字佳林，聶鵬飛

（國(guó)家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600）

我國(guó)磷礦資源豐富且分布集中，但已查明資源以中低品位磷礦居多，磷礦的“采富棄貧”現(xiàn)象在云南尤為突出，導(dǎo)致低品位磷礦資源堆存量日益增多，占磷礦資源總量65%的低品位磷礦未能得到有效利用，嚴(yán)重制約云南磷化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展［1］。

傳統(tǒng)熱法磷化工以電爐法黃磷工藝為主，電爐法生產(chǎn)黃磷是將磷礦石、還原劑焦炭及助熔劑硅石按比例混合入料，磷礦石與焦炭在電爐的高溫下發(fā)生還原反應(yīng)，將磷化物還原成單質(zhì)磷［2］。電爐法黃磷生產(chǎn)要求磷礦石粒度在20～50 mm，酸度值（w（SiO2）/w（CaO））為0.75～0.90［3］，因此，黃磷入爐原礦須在滿足品位要求的同時(shí)進(jìn)行篩分。篩下粉礦無(wú)法直接利用，通常低價(jià)出售［4］，目前受市場(chǎng)影響無(wú)法銷售，大部分堆存處理。濕法磷酸淤渣酸因雜質(zhì)含量高，多以低價(jià)出售［5-6］去生產(chǎn)鈣鎂磷肥。

筆者提出將黃磷生產(chǎn)篩下粉礦與低品位磷礦混合，采用濕法磷酸淤渣酸、BE材料充當(dāng)黏結(jié)劑，制備黃磷入爐烘干球團(tuán)，實(shí)現(xiàn)資源高值化利用［7］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

黃磷生產(chǎn)篩下粉礦與低品位磷礦的主要成分為Ca5F（PO4）3、硅酸鹽及碳酸鹽，其混合后在還原劑焦炭的存在下發(fā)生以下反應(yīng)［8］：

1.2 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

1）實(shí)驗(yàn)原料

黃磷生產(chǎn)篩下粉礦（來(lái)自云南某黃磷生產(chǎn)企業(yè)）化學(xué)組成見表1。

表1 黃磷生產(chǎn)篩下粉礦化學(xué)組成 %

低品位磷礦（來(lái)自云南某磷礦企業(yè)）化學(xué)組成見表2。

表2 低品位磷礦化學(xué)組成 %

濕法磷酸淤渣酸來(lái)自云南磷化集團(tuán)有限公司濕法磷酸裝置，w（P2O5）為34.79%～36.00%。

2）實(shí)驗(yàn)設(shè)備

盤式造粒機(jī)，直徑500 mm，盤高150 mm，盤邊與盤底具有一定的弧角，圓盤轉(zhuǎn)速、傾角可調(diào)；DL3型智能顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀；HR-8Z微機(jī)灰熔融性測(cè)定儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

黃磷生產(chǎn)篩下粉礦與低品位磷礦按一定比例混合，粗磨至粒徑0.075 mm（200目），得到粉狀物料；在混砂機(jī)中添加經(jīng)計(jì)量的黏結(jié)劑（濕法磷酸淤渣酸及BE材料）后，經(jīng)造粒機(jī)制得濕基混合球團(tuán)，利用熱源維持100℃干燥一段時(shí)間，制得成品烘干球團(tuán)［9］。

1.4 分析方法

采用游標(biāo)卡尺分析球團(tuán)的粒徑；采用顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀檢測(cè)球團(tuán)的強(qiáng)度；分析干基球團(tuán)的化學(xué)組成，判斷球團(tuán)是否滿足黃磷爐料酸度要求；采用HR-8Z微機(jī)灰熔融性測(cè)定儀測(cè)定物料的變形溫度、軟化溫度、流動(dòng)溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 配料方案的確定

結(jié)合黃磷生產(chǎn)過程的反應(yīng)機(jī)制、配料要求，并綜合考慮云南某磷礦企業(yè)磷礦資源現(xiàn)狀、黃磷生產(chǎn)用礦數(shù)據(jù)以及原料樣品的分析數(shù)據(jù)，經(jīng)計(jì)算，確定實(shí)驗(yàn)用混合礦的原料配比（低品位磷礦與黃磷生產(chǎn)篩下粉礦質(zhì)量比）為45∶55。混合礦的主要成分分析結(jié)果如表3所示，酸度值為0.89。

表3 混合礦主要成分 %

2.2 球團(tuán)干燥方式及干燥時(shí)間的確定

在m（低品位磷礦）∶m（黃磷生產(chǎn)篩下粉礦）為45∶55、黏結(jié)劑（濕法磷酸淤渣酸和BE材料按一定比例混合）添加量為混合礦質(zhì)量的5%條件下，考察100℃烘干0.5、1.0、2.0 h和自然晾干條件下對(duì)所得球團(tuán)強(qiáng)度的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同干燥方式及干燥時(shí)間對(duì)球團(tuán)強(qiáng)度的影響

結(jié)果表明，100℃烘干方式所得球團(tuán)強(qiáng)度高于自然晾干方式。在100℃烘干條件下，隨著干燥時(shí)間延長(zhǎng)，團(tuán)球強(qiáng)度呈上升趨勢(shì)；干燥0.5 h時(shí)，球團(tuán)在自然環(huán)境中存放后，強(qiáng)度逐漸增加，可能是由于烘干不完全導(dǎo)致；干燥1 h時(shí)球團(tuán)在自然環(huán)境中存放后，強(qiáng)度先增加后降低；干燥2 h時(shí)球團(tuán)已基本烘干，強(qiáng)度達(dá)到153.4 N，在自然環(huán)境中存放后，球團(tuán)強(qiáng)度逐漸降低，可能是球團(tuán)出現(xiàn)回潮導(dǎo)致，但會(huì)在4 d后趨于穩(wěn)定。因此，選擇100℃烘干，時(shí)間為2 h。

2.3 黏結(jié)劑用量的確定

在m（低品位磷礦）∶m（黃磷生產(chǎn)篩下粉礦）為45∶55，100℃烘干2 h條件下，考察黏結(jié)劑（濕法磷酸淤渣酸和BE材料按一定比例混合）添加量對(duì)所得球團(tuán)強(qiáng)度的影響，結(jié)果見表5。

表5 黏結(jié)劑用量對(duì)球團(tuán)強(qiáng)度的影響

由表5可知，100℃干燥2 h，冷卻至室溫后，球團(tuán)強(qiáng)度隨黏結(jié)劑用量增加先增大后減小。黏結(jié)劑用量為5%時(shí)，黏結(jié)劑用量較少，球團(tuán)黏結(jié)不緊密，強(qiáng)度較低；黏結(jié)劑用量為15%時(shí)，烘干不完全，球團(tuán)強(qiáng)度較低。從經(jīng)濟(jì)實(shí)用性考慮，黏結(jié)劑添加量為混合礦質(zhì)量的10%，100℃烘干2 h的球團(tuán)強(qiáng)度達(dá)到240 N以上，完全滿足電爐法黃磷的生產(chǎn)要求。

2.4 球團(tuán)熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

在m（低品位磷礦）∶m（黃磷生產(chǎn)篩下粉礦）為45∶55，以濕法磷酸淤渣酸與BE材料充當(dāng)黏結(jié)劑，黏結(jié)劑用量為混合礦質(zhì)量的10%，100℃烘干2 h條件下制得3個(gè)球團(tuán)平行樣，經(jīng)檢測(cè)，烘干球團(tuán)P2O5品位平均為23.98%，w（SiO2）28.19%，w（CaO）33.34%，w（SiO2）/w（CaO）為0.85，基本能滿足黃磷入爐需求。

為評(píng)估球團(tuán)樣品在電爐中的穩(wěn)定性，采用馬弗爐進(jìn)行熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。將球團(tuán)分別置于已預(yù)熱至600、800、1 000℃的馬弗爐中，恒溫30 min，取出觀察是否有開裂、崩裂的情況，見圖1。由圖1可知，烘干球團(tuán)在600、800、1 000℃煅燒均未出現(xiàn)明顯開裂或崩碎現(xiàn)象。

圖1 不同溫度下球團(tuán)樣品開裂情況

將球團(tuán)樣品放于升降電爐中，分別在1 100、1 200、1 300℃下恒溫保持30 min，均沒有粉化。

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)球團(tuán)樣品的熱穩(wěn)定性，對(duì)上述經(jīng)高溫煅燒后的球團(tuán)進(jìn)行跌落實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證其抗沖擊性能。結(jié)果表明，球團(tuán)均未出現(xiàn)明顯開裂或崩碎現(xiàn)象，仍保持較高的強(qiáng)度，說明球團(tuán)樣品熱穩(wěn)定性良好。

2.5 球團(tuán)熔點(diǎn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)

通過成像圖片及GB/T 219—2008《煤灰熔融性的測(cè)定方法》得出，最優(yōu)條件下制得球團(tuán)樣品變形溫度（DT）為1 230℃，軟化溫度（ST）為1 421℃，流動(dòng)溫度（FT）為1 463℃。說明烘干球團(tuán)熔點(diǎn)低于1 470℃，低于電爐法黃磷生產(chǎn)常規(guī)操作溫度（1 500℃），完全可以滿足電爐法黃磷生產(chǎn)的需要。

2.6 初步經(jīng)濟(jì)分析

以云南某黃磷生產(chǎn)企業(yè)年產(chǎn)烘干球團(tuán)1萬(wàn)t計(jì)算，主要原料低品位磷礦、濕法磷酸淤渣酸成本約170元/t，磷礦球團(tuán)的加工成本估算為53元/t，包括工人工資、電耗、設(shè)備折舊、黏結(jié)材料等。黃磷塊礦按300元/t計(jì)，每年可節(jié)約塊礦購(gòu)進(jìn)成本77萬(wàn)元，同時(shí)可以有效利用黃磷生產(chǎn)篩下粉礦、低品位磷礦及濕法磷酸副產(chǎn)淤渣酸，提高了資源利用效率。

3 結(jié)論

（1）在m（低品位磷礦）∶m（黃磷生產(chǎn)篩下粉礦）為45∶55，濕法磷酸淤渣酸（w（P2O5）33%～36%）與BE材料作為黏結(jié)劑，黏結(jié)劑添加量為混合礦質(zhì)量的10%，100℃烘干2 h條件下，可生產(chǎn)出粒度20～50 mm、w（P2O5）23.98%、w（SiO2）/w（CaO）0.85、強(qiáng)度＞240 N的烘干球團(tuán)，可滿足電爐法黃磷生產(chǎn)需求。黏結(jié)劑推薦使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～30%，工業(yè)化時(shí)可根據(jù)具體情況適度調(diào)整優(yōu)化。

（2）該實(shí)驗(yàn)為利用低品位磷礦提供可借鑒的解決方案。利用濕法磷酸淤渣酸（w（P2O5）33%～36%）作為黏結(jié)劑，不僅提高了濕法磷酸淤渣酸的價(jià)值，同時(shí)也解決了其存儲(chǔ)的風(fēng)險(xiǎn)問題。