電子束輻射接枝丙烯酸改性聚四氟乙烯

趙 康 高俊娜 束興娟 崔 攀 王 寧 崔國士

（河南科高輻射化工科技有限公司 洛陽 471023）

聚四氟乙烯（PTFE）是一種具有優(yōu)異綜合性能的熱塑性工程塑料，主要以復(fù)合材料的形式應(yīng)用。為了改善PTFE與其他類型材料間的界面相容性，需要對PTFE進行表面改性。目前，獲得成熟應(yīng)用的PTFE表面改性方法包括輻照處理法、等離子體處理法、鈉-萘溶液處理法等。針對不同的復(fù)合體系采用合適的改性方法，對于充分發(fā)揮PTFE復(fù)合材料的綜合性能具有重要作用［1-3］。

輻照處理法具有處理效率高、處理過程環(huán)保、處理效果持久等優(yōu)點，可滿足現(xiàn)行環(huán)保政策的要求［4］。俎建華等［5］采用電子束預(yù)輻照技術(shù)，將丙烯酸、對苯乙烯磺酸鈉接枝到聚全氟乙丙烯薄膜上，制備了陽離子交換膜。楊常橋［6］采用電子束在室溫、空氣條件下輻照PTFE微粉，并在輻照后的PTFE微粉上接枝丙烯酸，提升了PTFE微粉在水中的分散穩(wěn)定性。但由于PTFE在輻照處理過程中易發(fā)生降解，導(dǎo)致輻照處理工藝在PTFE板、片、膜材料上的應(yīng)用受到限制［7］。隨著輻照工藝及裝備的不斷發(fā)展，近年來出現(xiàn)的低能電子簾加速器可實現(xiàn)惰性氣體保護下的材料表面淺層輻照處理，可有效提升PTFE復(fù)合材料的界面結(jié)合性能［8］。

基于低能電子簾加速器較小的入射能量及惰性氣體氛圍，PTFE的輻射降解效應(yīng)得到抑制，對于PTFE板、片、膜材料來講，有助于在實現(xiàn)表面輻照改性的同時，保留本體強度。本研究針對工業(yè)應(yīng)用中的PTFE板材，通過優(yōu)選的電子束輻照工藝條件，將電子束穿透深度控制在合理范圍內(nèi)，在避免本體降解前提下，對輻照處理后的PTFE板材表面進行丙烯酸接枝改性，以改善其表面浸潤性，提高其表面黏接強度。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

PTFE板材（1.54 mm）、PTFE片材（80μm）、聚酰亞胺膠黏劑，均由新余市大川氟科技有限公司提供；丙烯酸、OP-10乳化劑、丙酮，化學(xué)純，均由上海麥克林生化科技有限公司提供；蒸餾水，自制。

1.2 PTFE板材預(yù)輻照處理

用丙酮對PTFE板材表面進行洗滌，置于60℃烘箱中干燥至恒重。將干燥后的PTFE板材置于AB0.5-60高頻高壓型自屏蔽電子加速器（無錫愛邦輻射技術(shù)有限公司研制）的束下區(qū)域，在真空狀態(tài)下接受輻照：輻射電壓0.5 MV、輻射束流15 mA、車速在5～30 m/min內(nèi)可調(diào)。PTFE片材的吸收劑量通過B3薄膜劑量片（購于尚帕信息科技（上海）有限公司）標(biāo)定。

1.3 PTFE表面接枝丙烯酸

將受輻照后的PTFE浸沒于丙烯酸水體系接枝溶液（事先經(jīng)除氧處理；OP-10乳化劑用量0.5%（質(zhì)量分數(shù)），用于提升接枝溶液對PTFE的浸潤性）中，在60～90℃下反應(yīng)24 h，將接枝后的PTFE用去離子水反復(fù)沖洗，置于索氏抽提器中，用丙酮抽提24 h，經(jīng)60℃烘箱干燥至恒重。

1.4 表征方法

1.4.1接枝量的測定

用分析天平準確稱取接枝前PTFE板材質(zhì)量m0（mg）和接枝后質(zhì)量m1（mg），用游標(biāo)卡尺精確測量PTFE板材改性面的面積A（cm2），然后依照式

（1）計算接枝量D（mg/cm2）。

1.4.2傅里葉變換紅外光譜（FTIR）掃描

采用MB3000傅里葉變換紅外光譜儀（瑞士ABB公司）生成PTFE板材表面化學(xué)成分變化的ATR光譜，儀器分辨率為4 cm?1，光譜的波數(shù)范圍為2 000～600 cm?1。

1.4.3水接觸角測試

采用DSA25接觸角測試儀（德國Kruss公司）測試水滴在PTFE板材表面上的接觸角，水滴體積為2.0μL，測試條件為25℃，相對濕度60%。

1.4.4PTFE本體強度測試

用TSL-1002電子拉伸試驗機（濟南思克測試技術(shù)有限公司研制）測試寬15 mm、長20 cm的PTFE樣條的斷裂強度，拉伸速度為50 mm/min。

1.4.5黏接性能測試

將兩張?zhí)幚砗蟮腜TFE板材的改性面用聚酰亞胺膠黏劑搭接壓合（壓合力5 MPa）在一起，搭接面積為10 cm2，待膠黏劑固化后，用電子拉伸試驗機測試搭接強度，拉伸速度為50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 電子束輻照對PTFE本體性能的影響

在輻照過程中，PTFE的輻射降解主要發(fā)生在主鏈上，提高劑量率和惰性氣體保護可抑制PTFE輻射降解的產(chǎn)生［9］。對于板材的表面改性，一定深度的表面層降解對整個板材的本體強度影響不大。因此，測定電子束在PTFE中的穿透深度，可以輔助判斷所選輻照條件是否能夠保證本體強度。

采用80μm的PTFE薄片和劑量片依次疊層的方式，對電子束在PTFE中的穿透深度進行校驗。不同深度處PTFE薄片的吸收劑量及斷裂強度測試結(jié)果如表1所示。

表1 不同深度處PTFE的吸收劑量及斷裂強度Table 1 Absorbed dose and breaking strength at different depths of PTFE

由表1可知，所選輻照條件下，距樣品表面240μm處的PTFE薄片吸收劑量趨近于零，在240μm內(nèi)，PTFE薄片的本體斷裂強度降低程度逐步減少。電子束輻射對于厚度超過320μm部分的PTFE薄片影響基本消失。本研究中選用的PTFE板材厚度為1 540μm，根據(jù)所選定輻射條件下電子束輻射穿透深度及輻射后本體斷裂強度測試可知，所選輻照條件能夠有效避免PTFE板材整體強度的下降。

2.2 電子束輻照PTFE板材接枝丙烯酸機理

電子束輻射對PTFE分子的作用主要體現(xiàn)在兩個方面：輻射交聯(lián)和輻射降解，常溫下主要體現(xiàn)為降解作用。當(dāng)電子束照射PTFE板材表面時，表層PTFE分子主鏈上的C?C鍵及側(cè)基C?F鍵斷裂，產(chǎn)生大量陷落自由基。這些自由基在常溫下能夠長期穩(wěn)定存在，可用于引發(fā)丙烯酸的接枝聚合反應(yīng)，整個作用過程機理如圖1所示。接枝前后PTFE板材的表面化學(xué)基團變化通過FTIR-ATR光譜表征。PTFE經(jīng)電子束輻照前后及接枝后的FTIR-ATR光譜如圖2所示，吸收劑量為18 kGy，接枝量5.196 mg/cm2。電子束輻照由于在無氧條件下進行，特征吸收峰位置及強度均未有明顯改變，1 204 cm?1和1 149 cm?1處為C?F伸縮震動吸收峰。相比受輻照前，PTFE官能團化學(xué)環(huán)境未發(fā)生明顯變化。

圖1 電子束引發(fā)PTFE接枝聚合丙烯酸機理示意圖Fig.1 Sketch of EB radiation-induced grafting of acrylic acid onto PTFE

圖2 電子束輻照前后及接枝后PTFE的FTIR-ATR光譜Fig.2 FTIR spectra of original PTFE,irradiation treated PTFE,and grafted PTFE

接枝過程中，自由基引發(fā)丙烯酸單體在PTFE表面進行接枝聚合。接枝后樣品在1 719 cm?1處出現(xiàn)羰基特征吸收峰，在1 047 cm?1處顯現(xiàn)出C?O伸縮振動，表明PTFE表面有羰基存在，并在1 450 cm?1處顯現(xiàn)出C?H特征彎曲振動［10］，說明丙烯酸單體在PTFE板材表面形成接枝聚合物。

2.3 電子束輻射接枝工藝參數(shù)對接枝量的影響

電子束輻射接枝過程中，吸收劑量、接枝單體濃度、接枝反應(yīng)時間是影響PTFE板材接枝量的重要因素。吸收劑量將直接影響PTFE表面自由基的數(shù)量及位置；單體濃度直接影響最終能夠達到的接枝量；反應(yīng)溫度影響單體在聚合物中的擴散速率［11］。因此，為優(yōu)選輻射接枝工藝，采用單因素分析法研究上述工藝條件對接枝量的影響。

接枝反應(yīng)速率受PTFE板材表面自由基數(shù)量的影響，而給定材料的自由基產(chǎn)率主要由輻照過程中樣品表面的吸收劑量決定。一般情況下，接枝量隨著吸收劑量的增加而增大，如圖3所示，試樣接枝溫度70℃，反應(yīng)時間24 h，丙烯酸質(zhì)量分數(shù)60%。

圖3 不同吸收劑量下的接枝量Fig.3 Amount of grafting under variant doses

當(dāng)吸收劑量達到一定程度，PTFE表面上的自由基數(shù)量達到一定濃度后，接枝量隨劑量的增大而急劇增大；吸收劑量再繼續(xù)加大，對自由基的產(chǎn)量影響不大，因而接枝量也不再進一步增大?？紤]進一步增大劑量時，PTFE板材輻射降解更加嚴重，在滿足板材對表面接枝量要求的前提下，輻射吸收劑量優(yōu)選為18 kGy，此時PTFE試樣的接枝量為5.196 mg/cm2。

接枝反應(yīng)屬于自由基聚合反應(yīng)，單體的濃度直接影響接枝速率和接枝量。當(dāng)單體濃度過低時，一方面導(dǎo)致接枝量低，另一方面，單體在邊反應(yīng)邊擴散的過程中消耗殆盡，導(dǎo)致在有些活性區(qū)還沒有來得及接觸單體時，接枝反應(yīng)就過早地結(jié)束了，從而產(chǎn)生接枝不均勻現(xiàn)象；當(dāng)單體濃度過高時，易發(fā)生丙烯酸單體的自聚［12］。圖4為不同丙烯酸質(zhì)量分數(shù)條件下所得PTFE板材的接枝量，試樣吸收劑量18 kGy，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時間24 h。在開始階段，產(chǎn)物的接枝量隨丙烯酸濃度的增加而增大，當(dāng)丙烯酸濃度達到60%時，產(chǎn)物的接枝量達到最大值；但隨著接枝溶液中丙烯酸質(zhì)量分數(shù)的進一步增加，接枝量不再變化。這是由于丙烯酸隨著濃度增加，與PTFE表面的自由基接觸概率增加，而接枝反應(yīng)發(fā)生在PTFE板材表面，因而接枝量在一定范圍內(nèi)隨丙烯酸濃度而增加；當(dāng)丙烯酸濃度達到一定程度時，PTFE表面上丙烯酸的吸附效應(yīng)達到平衡，增加的丙烯酸不能繼續(xù)分散至PTFE表面，這些多余的丙烯酸不參加反應(yīng)或自聚形成均聚物，因而對接枝量影響不大。

圖4 不同丙烯酸濃度下的接枝量Fig.4 Amount of grafting in different concentrations of acrylic acid

在輻射接枝過程中，反應(yīng)溫度過低時，單體在接枝反應(yīng)過程中的擴散速率慢、接枝量低；當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，副反應(yīng)增加，導(dǎo)致接枝量低。圖5為不同接枝溫度下PTFE表面丙烯酸的接枝量，試樣吸收劑量18 kGy，反應(yīng)時間24 h，丙烯酸質(zhì)量分數(shù)60%。在40～70℃內(nèi)，接枝量隨著溫度升高而增大；在70～90℃內(nèi)，隨著溫度升高接枝量出現(xiàn)降低。這是由于溫度的升高降低了接枝反應(yīng)的位壘，一方面增加了丙烯酸的反應(yīng)活性和參加反應(yīng)單體的數(shù)量，另一方面，丙烯酸與PTFE表面自由基碰撞概率也大大提高。兩種綜合作用下，產(chǎn)物的接枝量提高。當(dāng)溫度超過80℃時，由于副反應(yīng)增加，大量丙烯酸均聚物的生成導(dǎo)致接枝量發(fā)生降低。

圖5 不同溫度下的接枝量Fig.5 Amount of grafting at different grafting temperatures

2.4 接枝前后PTFE板材的表面浸潤性

潤濕是黏接的前提，通過接觸角測試可以判斷改性前后PTFE表面的可潤濕性能［13］。圖6為不同階段PTFE表面水接觸角的變化情況。

圖6 輻照前后及接枝后PTFE表面水接觸角Fig.6 Water contact angles of original PTFEirradiation treated PTFEgrafted PTFE

由圖6可知，未經(jīng)輻照處理的PTFE表面水接觸角為（111±0.5）°，經(jīng)電子束輻照后PTFE表面接觸角為（120±0.5）°，接枝后PTFE表面水接觸角為（60±0.5）°。輻照后PTFE表面水接觸角相比輻照前略有上升，接枝后PTFE表面水接觸角明顯下降。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是：未經(jīng)輻照處理的PTFE表面光滑，粗糙度很低；經(jīng)電子束輻照后，PTFE表面出現(xiàn)凹坑（充電效應(yīng)引起的PTFE不均勻分解）［14］，表面粗糙度增大，但由于無氧輻射條件，PTFE原本的低極性并未發(fā)生改變，因此粗糙的低極性表面表現(xiàn)出更加明顯的疏水性能。在接枝過程完成后，PTFE表面形成一層丙烯酸聚合物膜，丙烯酸分子中羧基的極性使得輻射接枝改性后的PTFE表面可潤濕性提高，使得接枝后的水接觸角由120°降至60°。

2.5 接枝前后PTFE板材表面黏接性能

PTFE表面能低，一般膠黏劑很難在PTFE表面獲得有效潤濕，未處理的PTFE表面缺乏活性及反應(yīng)性基團，無法與黏接劑形成分子間作用力及化學(xué)鍵，因而不能形成兩相間牢固界面。

輻射接枝丙烯酸后的PTFE板材表面由于一層含羧基聚合物的附著，使得其可潤濕性增大。一方面，黏接膠液能夠在輻射接枝后PTFE表面充分鋪展并與其接觸；另一方面，接枝物的存在使得表面與膠液的可反應(yīng)基團增多，在黏接過程中形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵合。兩方面的綜合作用使得PTFE的本體搭接強度提高。

黏接強度測試結(jié)果表明，未進行處理的PTFE本體搭接強度為（10.0±0.5）N/cm2；5個輻射接枝PTFE樣條（接枝量5.196 mg/cm2）的搭接強度平均值為20.2 N/cm2，最低值為19.0 N/cm2，最高值為23.0 N/cm2；萘鈉溶液處理后PTFE的本體搭接強度為（22.0±0.5）N/cm2。因而可知，輻射接枝丙烯酸改性PTFE板材的表面接枝效果與萘鈉溶液處理效果接近，均能使其本體搭接強度提升1倍左右。

3 結(jié)論

（1）在實驗所用6～22 kGy劑量范圍內(nèi)，接枝量呈現(xiàn)隨吸收劑量增大的趨勢，且在大于12 kGy劑量時，接枝量急劇增大。（2）接枝量隨丙烯酸單體濃度增加而增大，當(dāng)丙烯酸質(zhì)量分數(shù)達到60%后，接枝量不再增大。（3）接枝量隨反應(yīng)溫度而升高，當(dāng)溫度為70℃時，接枝量達到最高，當(dāng)溫度超過80℃時，接枝量隨溫度上升而下降。（4）最佳反應(yīng)條件為：吸收劑量18 kGy，丙烯酸溶液濃度60%，反應(yīng)溫度70℃，可得接枝量5.196 mg/cm2。（5）通過電子束輻射接枝制備的接枝量為5.196 mg/cm2的改性PTFE板材表面的水接觸角由120°降低至60°，本體搭接強度可達到23.0 N/cm2。