金屬材料抗酸雨腐蝕的智能“外衣”：對(duì)傳統(tǒng)金屬涂層的改進(jìn)

梁天吳

指導(dǎo)教師

楊碩 范克科

選題背景

酸雨更專業(yè)的說(shuō)法是酸性濕沉降，酸性氣態(tài)污染物或粒態(tài)污染物，隨著雨、雪、霧或雹等降水形態(tài)而落到地面，一般將雨水pH值5.6定為酸雨出現(xiàn)的標(biāo)志。我國(guó)酸雨區(qū)是繼歐洲和北美之后的世界三大酸雨區(qū)之一，酸雨的酸性粒子會(huì)沉積在金屬結(jié)構(gòu)的設(shè)施，如交通工具、生產(chǎn)廠房、國(guó)防、船舶、橋梁等，加速腐蝕。材料腐蝕不僅消耗資源、污染環(huán)境，而且可能造成工業(yè)事故，危及人民健康和安全。

表面鍍層技術(shù)可通過(guò)隔離金屬基體與空氣、水分或其他腐蝕性環(huán)境的接觸，從而提高金屬材料的抗腐蝕性能，但該技術(shù)的使用會(huì)產(chǎn)生大量的廢水及Cr6+等有害離子，帶來(lái)環(huán)境污染。采用有機(jī)高分子材料作為防腐蝕涂層既能避免環(huán)境污染，又具較高的經(jīng)濟(jì)效益。但該類涂層也僅能通過(guò)物理阻隔阻礙金屬表面與腐蝕介質(zhì)接觸，防腐能力非?！氨粍?dòng)”。涂層表面一旦出現(xiàn)缺陷，腐蝕介質(zhì)就能利用缺陷滲透進(jìn)入金屬表面，引發(fā)更嚴(yán)重的腐蝕。

近年來(lái)，基于仿生學(xué)理論研究，智能材料的概念被提出。所謂智能材料，即通過(guò)分子設(shè)計(jì)和有機(jī)合成等方法開(kāi)發(fā)出的可感知外部刺激并能夠及時(shí)恰當(dāng)產(chǎn)生響應(yīng)（如傳感、環(huán)境應(yīng)變、自修復(fù)等）的材料。有研究者將緩蝕劑裝入特定的智能材料中，再將它們與有機(jī)涂層結(jié)合，所形成的環(huán)境響應(yīng)型“主動(dòng)”防腐體系試圖解決上述問(wèn)題。在該體系中，緩蝕劑被限制而不易損耗，而且當(dāng)受到腐蝕介質(zhì)刺激后，智能材料能夠及時(shí)釋放緩蝕劑原位保護(hù)金屬表面。目前，研究者采用界面聚合和層層自組裝方法制備與涂層基質(zhì)相容性良好的微膠囊容器，負(fù)載緩蝕劑后加入傳統(tǒng)有機(jī)涂層，發(fā)展成智能防腐蝕涂層。但這些微膠囊容器有效負(fù)載緩蝕劑量一般較低，又因其一般具有多孔結(jié)構(gòu)，而容易過(guò)早地釋放緩蝕劑，這對(duì)持續(xù)維持涂層的“主動(dòng)”防腐蝕功能不利。

金屬有機(jī)框架（MOF）是由有機(jī)配體和金屬離子通過(guò)配位鍵或分子間作用力形成的具有高度規(guī)則的多孔晶體化合物。目前MOF材料已經(jīng)在氣體存貯與分離、化學(xué)傳感器和多相催化等領(lǐng)域取得了良好的應(yīng)用效果。近年來(lái)，MOF材料應(yīng)用也擴(kuò)展到藥物輸送方面，將三維MOF材料作為裝載藥物載體在低pH值環(huán)境中響應(yīng)中受控釋放，靶向治愈疾病。受到這類研究結(jié)果的啟發(fā)，我想能否嘗試探索制備載有緩蝕劑的MOF材料，觀察它可否克服傳統(tǒng)防酸蝕涂料的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)金屬涂層的智能長(zhǎng)效防酸雨腐蝕。@科學(xué)問(wèn)題的提出

為此，我設(shè)想制備出一種材料，使它在腐蝕未發(fā)生時(shí)保持穩(wěn)定，酸性腐蝕發(fā)生時(shí)能及時(shí)釋放緩蝕劑，原位保護(hù)金屬表面，但有以下3個(gè)問(wèn)題需要解決。

問(wèn)題1：緩蝕劑要滿足什么要求才算是合適的緩蝕劑？實(shí)驗(yàn)中應(yīng)該選擇哪類緩蝕劑比較合適？

問(wèn)題2：緩蝕劑濃度是越濃越好嗎？緩蝕劑與負(fù)載材料中原配體的最佳比例是多少？把它們加入傳統(tǒng)的有機(jī)環(huán)氧涂層中是不是就能制備成我想要的防酸雨腐蝕的智能材料？

問(wèn)題3：這種智能材料的效果好壞該怎么評(píng)判？怎么能夠證實(shí)我研制的材料是可用的？@研究思路與內(nèi)容

為了找尋以上問(wèn)題的答案，通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研，我發(fā)現(xiàn)ZIF8是一種以2ri2+作為金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵自組裝形成的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料。其合成方法簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、粒徑可控，且已被報(bào)道用作藥物輸送治療癌癥。同時(shí)也有研究提出可通過(guò)有機(jī)配體的后合成交換，將其他小分子結(jié)合到ZIF8結(jié)構(gòu)中，且有機(jī)配體的取代化學(xué)計(jì)量可控?；谶@些已有認(rèn)識(shí)，我嘗試用酸性緩蝕劑分子2氨基苯并咪唑（2-amBzIM）取代到ZIF8框架中原有機(jī)配體2甲基咪唑（2MeIM），我計(jì)劃實(shí)施以下實(shí)驗(yàn)。

◇通過(guò)調(diào)控有機(jī)配體濃度和比例， “一鍋法”合成具有不同緩蝕劑含量的智能材料，再觀察其形貌和粒徑，并測(cè)試緩蝕劑2-amBzIM負(fù)載量。

◇考察智能材料在不同pH值緩沖溶液中釋放緩蝕劑的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，從而推斷其是否具有低pH環(huán)境響應(yīng)性。

◇將研制的MOF智能材料添加至常用的有機(jī)環(huán)氧防腐涂層中，檢驗(yàn)涂層防腐能力和在酸性腐蝕環(huán)境中保護(hù)金屬基材的抗腐蝕能力。

研究方法

通過(guò)調(diào)查，我發(fā)現(xiàn)目前廣泛使用的傳統(tǒng)有機(jī)高分子涂層僅能“被動(dòng)”阻隔腐蝕介質(zhì)，一旦表面出現(xiàn)缺陷，腐蝕將加速進(jìn)行，保護(hù)能力非常有限。我受到醫(yī)學(xué)上有關(guān)靶向藥物能精準(zhǔn)治療疾病的思路啟發(fā)，進(jìn)一步閱讀文獻(xiàn)并與指導(dǎo)教師討論，通過(guò)實(shí)驗(yàn)摸索并研發(fā)了一種智能防護(hù)酸雨腐蝕涂層，它能“主動(dòng)”保護(hù)缺陷涂層下的金屬基材，提高金屬材料的抗腐蝕能力，延長(zhǎng)其使用壽命。我所研發(fā)的這種智能涂層采用了自行設(shè)計(jì)合成的材料，它是一種具有高緩蝕劑負(fù)載的金屬有機(jī)框架（MOF材料），其特點(diǎn)是在中性條件下十分穩(wěn)定，但是一旦遇到酸雨，就能快速釋放出緩蝕劑，達(dá)到持久保護(hù)。

實(shí)驗(yàn)研究包括兩個(gè)階段，第一階段是合成新材料。我首先通過(guò)考察不同類型緩蝕劑的防護(hù)效果，篩選出2氨基苯并咪唑緩蝕劑作為我的研究對(duì)象，然后研究緩蝕劑濃度，以及緩蝕劑與一種金屬有機(jī)框架負(fù)載材料ZIF8中的原配體2甲基咪唑的最佳比例，通過(guò)一系列條件實(shí)驗(yàn)，我摸索出26%是緩蝕劑2氨基苯并咪唑最佳負(fù)載量，可以達(dá)到粒徑均一且小于100 nm，最后我把這種新材料加入到傳統(tǒng)的有機(jī)環(huán)氧涂層中，制備出本項(xiàng)目的智能材料。第二階段是檢驗(yàn)合成的材料是否滿足要求。在探索這種智能材料的應(yīng)用過(guò)程中，我了解到可以通過(guò)涂層與金屬表面附著力和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試檢驗(yàn)材料的可用性。觀測(cè)結(jié)果證明我探索出的這種涂層提升了傳統(tǒng)涂層的阻隔腐蝕介質(zhì)能力，而且在模擬酸雨腐蝕環(huán)境中，該智能涂層在表面出現(xiàn)缺陷時(shí)，受到酸性環(huán)境刺激，可“主動(dòng)”釋放緩蝕劑原位保護(hù)金屬基材。

結(jié)論

基于上面兩部分實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，我通過(guò)緩蝕劑分子和金屬離子的設(shè)計(jì)與構(gòu)建，合成了具有高緩蝕劑含量的智能MOF材料，將其添加至傳統(tǒng)的抗腐蝕環(huán)氧涂層中，既提高了傳統(tǒng)涂層“被動(dòng)”阻隔腐蝕介質(zhì)的能力，同時(shí)也具備受到酸雨環(huán)境污染時(shí)， “主動(dòng)”釋放緩蝕劑保護(hù)金屬基材的能力，進(jìn)而提高金屬材料的整體抗腐蝕能力，延長(zhǎng)了它的使用壽命。

創(chuàng)新點(diǎn)

通過(guò)我的研究，在以下兩方面有了新的發(fā)現(xiàn)和認(rèn)識(shí)。

◇將緩蝕劑分子直接添加到環(huán)氧涂層中，不僅不能增強(qiáng)涂層的抗腐蝕性能，反而會(huì)引起涂層附著力和阻隔腐蝕介質(zhì)能力下降，縮短防腐涂層壽命。

◇可以設(shè)計(jì)出一種粒徑均一、較高緩蝕劑負(fù)載量的智能MOF材料，能在中性環(huán)境中穩(wěn)定，但在酸性環(huán)境下快速釋放緩蝕劑。這種新型材料添加到傳統(tǒng)環(huán)氧涂層后，可以在酸雨腐蝕環(huán)境中增強(qiáng)涂層的抗腐蝕效果，延長(zhǎng)金屬材料壽命。

該項(xiàng)目獲得第34屆全國(guó)青少年科技創(chuàng)新大賽創(chuàng)新成果競(jìng)賽項(xiàng)目中學(xué)組環(huán)境科學(xué)與工程一等獎(jiǎng)。

專家評(píng)語(yǔ)

該項(xiàng)目充分利用金屬有機(jī)框架在一定酸性環(huán)境下結(jié)構(gòu)發(fā)生變化釋放負(fù)載的緩蝕劑的特點(diǎn)制備出“智能”材料，其創(chuàng)新點(diǎn)在于設(shè)計(jì)并制備了高負(fù)載金屬有機(jī)框架材料，在不同的酸性環(huán)境下，驗(yàn)證了釋放緩蝕劑的效果。建議進(jìn)一步做梯度釋放的實(shí)驗(yàn)。