金屬材料抗酸雨腐蝕的智能“外衣”：對傳統(tǒng)金屬涂層的改進

梁天吳

指導教師

楊碩 范克科

選題背景

酸雨更專業(yè)的說法是酸性濕沉降，酸性氣態(tài)污染物或粒態(tài)污染物，隨著雨、雪、霧或雹等降水形態(tài)而落到地面，一般將雨水pH值5.6定為酸雨出現的標志。我國酸雨區(qū)是繼歐洲和北美之后的世界三大酸雨區(qū)之一，酸雨的酸性粒子會沉積在金屬結構的設施，如交通工具、生產廠房、國防、船舶、橋梁等，加速腐蝕。材料腐蝕不僅消耗資源、污染環(huán)境，而且可能造成工業(yè)事故，危及人民健康和安全。

表面鍍層技術可通過隔離金屬基體與空氣、水分或其他腐蝕性環(huán)境的接觸，從而提高金屬材料的抗腐蝕性能，但該技術的使用會產生大量的廢水及Cr6+等有害離子，帶來環(huán)境污染。采用有機高分子材料作為防腐蝕涂層既能避免環(huán)境污染，又具較高的經濟效益。但該類涂層也僅能通過物理阻隔阻礙金屬表面與腐蝕介質接觸，防腐能力非?！氨粍印薄Ｍ繉颖砻嬉坏┏霈F缺陷，腐蝕介質就能利用缺陷滲透進入金屬表面，引發(fā)更嚴重的腐蝕。

近年來，基于仿生學理論研究，智能材料的概念被提出。所謂智能材料，即通過分子設計和有機合成等方法開發(fā)出的可感知外部刺激并能夠及時恰當產生響應（如傳感、環(huán)境應變、自修復等）的材料。有研究者將緩蝕劑裝入特定的智能材料中，再將它們與有機涂層結合，所形成的環(huán)境響應型“主動”防腐體系試圖解決上述問題。在該體系中，緩蝕劑被限制而不易損耗，而且當受到腐蝕介質刺激后，智能材料能夠及時釋放緩蝕劑原位保護金屬表面。目前，研究者采用界面聚合和層層自組裝方法制備與涂層基質相容性良好的微膠囊容器，負載緩蝕劑后加入傳統(tǒng)有機涂層，發(fā)展成智能防腐蝕涂層。但這些微膠囊容器有效負載緩蝕劑量一般較低，又因其一般具有多孔結構，而容易過早地釋放緩蝕劑，這對持續(xù)維持涂層的“主動”防腐蝕功能不利。

金屬有機框架（MOF）是由有機配體和金屬離子通過配位鍵或分子間作用力形成的具有高度規(guī)則的多孔晶體化合物。目前MOF材料已經在氣體存貯與分離、化學傳感器和多相催化等領域取得了良好的應用效果。近年來，MOF材料應用也擴展到藥物輸送方面，將三維MOF材料作為裝載藥物載體在低pH值環(huán)境中響應中受控釋放，靶向治愈疾病。受到這類研究結果的啟發(fā)，我想能否嘗試探索制備載有緩蝕劑的MOF材料，觀察它可否克服傳統(tǒng)防酸蝕涂料的缺點，實現金屬涂層的智能長效防酸雨腐蝕。@科學問題的提出

為此，我設想制備出一種材料，使它在腐蝕未發(fā)生時保持穩(wěn)定，酸性腐蝕發(fā)生時能及時釋放緩蝕劑，原位保護金屬表面，但有以下3個問題需要解決。

問題1：緩蝕劑要滿足什么要求才算是合適的緩蝕劑？實驗中應該選擇哪類緩蝕劑比較合適？

問題2：緩蝕劑濃度是越濃越好嗎？緩蝕劑與負載材料中原配體的最佳比例是多少？把它們加入傳統(tǒng)的有機環(huán)氧涂層中是不是就能制備成我想要的防酸雨腐蝕的智能材料？

問題3：這種智能材料的效果好壞該怎么評判？怎么能夠證實我研制的材料是可用的？@研究思路與內容

為了找尋以上問題的答案，通過文獻調研，我發(fā)現ZIF8是一種以2ri2+作為金屬離子和有機配體通過配位鍵自組裝形成的有機無機雜化材料。其合成方法簡單、結構穩(wěn)定、粒徑可控，且已被報道用作藥物輸送治療癌癥。同時也有研究提出可通過有機配體的后合成交換，將其他小分子結合到ZIF8結構中，且有機配體的取代化學計量可控?；谶@些已有認識，我嘗試用酸性緩蝕劑分子2氨基苯并咪唑（2-amBzIM）取代到ZIF8框架中原有機配體2甲基咪唑（2MeIM），我計劃實施以下實驗。

◇通過調控有機配體濃度和比例， “一鍋法”合成具有不同緩蝕劑含量的智能材料，再觀察其形貌和粒徑，并測試緩蝕劑2-amBzIM負載量。

◇考察智能材料在不同pH值緩沖溶液中釋放緩蝕劑的動力學過程，從而推斷其是否具有低pH環(huán)境響應性。

◇將研制的MOF智能材料添加至常用的有機環(huán)氧防腐涂層中，檢驗涂層防腐能力和在酸性腐蝕環(huán)境中保護金屬基材的抗腐蝕能力。

研究方法

通過調查，我發(fā)現目前廣泛使用的傳統(tǒng)有機高分子涂層僅能“被動”阻隔腐蝕介質，一旦表面出現缺陷，腐蝕將加速進行，保護能力非常有限。我受到醫(yī)學上有關靶向藥物能精準治療疾病的思路啟發(fā)，進一步閱讀文獻并與指導教師討論，通過實驗摸索并研發(fā)了一種智能防護酸雨腐蝕涂層，它能“主動”保護缺陷涂層下的金屬基材，提高金屬材料的抗腐蝕能力，延長其使用壽命。我所研發(fā)的這種智能涂層采用了自行設計合成的材料，它是一種具有高緩蝕劑負載的金屬有機框架（MOF材料），其特點是在中性條件下十分穩(wěn)定，但是一旦遇到酸雨，就能快速釋放出緩蝕劑，達到持久保護。

實驗研究包括兩個階段，第一階段是合成新材料。我首先通過考察不同類型緩蝕劑的防護效果，篩選出2氨基苯并咪唑緩蝕劑作為我的研究對象，然后研究緩蝕劑濃度，以及緩蝕劑與一種金屬有機框架負載材料ZIF8中的原配體2甲基咪唑的最佳比例，通過一系列條件實驗，我摸索出26%是緩蝕劑2氨基苯并咪唑最佳負載量，可以達到粒徑均一且小于100 nm，最后我把這種新材料加入到傳統(tǒng)的有機環(huán)氧涂層中，制備出本項目的智能材料。第二階段是檢驗合成的材料是否滿足要求。在探索這種智能材料的應用過程中，我了解到可以通過涂層與金屬表面附著力和電化學阻抗譜測試檢驗材料的可用性。觀測結果證明我探索出的這種涂層提升了傳統(tǒng)涂層的阻隔腐蝕介質能力，而且在模擬酸雨腐蝕環(huán)境中，該智能涂層在表面出現缺陷時，受到酸性環(huán)境刺激，可“主動”釋放緩蝕劑原位保護金屬基材。

結論

基于上面兩部分實驗的結果，我通過緩蝕劑分子和金屬離子的設計與構建，合成了具有高緩蝕劑含量的智能MOF材料，將其添加至傳統(tǒng)的抗腐蝕環(huán)氧涂層中，既提高了傳統(tǒng)涂層“被動”阻隔腐蝕介質的能力，同時也具備受到酸雨環(huán)境污染時， “主動”釋放緩蝕劑保護金屬基材的能力，進而提高金屬材料的整體抗腐蝕能力，延長了它的使用壽命。

創(chuàng)新點

通過我的研究，在以下兩方面有了新的發(fā)現和認識。

◇將緩蝕劑分子直接添加到環(huán)氧涂層中，不僅不能增強涂層的抗腐蝕性能，反而會引起涂層附著力和阻隔腐蝕介質能力下降，縮短防腐涂層壽命。

◇可以設計出一種粒徑均一、較高緩蝕劑負載量的智能MOF材料，能在中性環(huán)境中穩(wěn)定，但在酸性環(huán)境下快速釋放緩蝕劑。這種新型材料添加到傳統(tǒng)環(huán)氧涂層后，可以在酸雨腐蝕環(huán)境中增強涂層的抗腐蝕效果，延長金屬材料壽命。

該項目獲得第34屆全國青少年科技創(chuàng)新大賽創(chuàng)新成果競賽項目中學組環(huán)境科學與工程一等獎。

專家評語

該項目充分利用金屬有機框架在一定酸性環(huán)境下結構發(fā)生變化釋放負載的緩蝕劑的特點制備出“智能”材料，其創(chuàng)新點在于設計并制備了高負載金屬有機框架材料，在不同的酸性環(huán)境下，驗證了釋放緩蝕劑的效果。建議進一步做梯度釋放的實驗。