絕緣層等離子處理對(duì)有機(jī)薄膜晶體管突觸性能的影響

饒智超， 汪秀梅， 劉亞倩， 李恩龍， 俞礽堅(jiān)， 陳惠鵬， 張國(guó)成,2*

(1. 福州大學(xué) 平板顯示技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 福建 福州 350102；2. 福建工程學(xué)院 微電子技術(shù)研究中心， 福建 福州 350108)

1 引 言

過(guò)去幾十年里，基于馮·諾依曼架構(gòu)的數(shù)字計(jì)算機(jī)在科學(xué)計(jì)算方面取得了巨大的成功，帶領(lǐng)人們走進(jìn)了信息時(shí)代。但隨著集成電路領(lǐng)域的飛速發(fā)展，受限于存儲(chǔ)器和處理器物理上獨(dú)立的特性，基于馮·諾依曼架構(gòu)的數(shù)字邏輯計(jì)算即將陷入瓶頸，不能再滿足未來(lái)的計(jì)算需求[1]。不同于馮·諾依曼架構(gòu)下存算分離的邏輯電路，人腦可以以驚人的效率高速且并行地工作[2]。在這樣的啟發(fā)下，模擬人腦神經(jīng)系統(tǒng)的神經(jīng)形態(tài)計(jì)算硬件成為了一個(gè)新的研究熱點(diǎn)，以圖實(shí)現(xiàn)同時(shí)執(zhí)行信息的學(xué)習(xí)、存儲(chǔ)和傳輸?shù)榷囗?xiàng)任務(wù)[3-4]?；谏窠?jīng)形態(tài)計(jì)算的人工神經(jīng)形態(tài)器件可分為人工突觸和神經(jīng)元器件兩大類(lèi)，這當(dāng)中人工突觸就是神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的一個(gè)重要組成部分。通過(guò)改變突觸的權(quán)重，人工突觸器件可以有效地進(jìn)行信號(hào)的傳遞，這使其得到了廣泛的研究[5-7]。

到目前為止，已經(jīng)有各種基于神經(jīng)形態(tài)計(jì)算的人工突觸器件得到了開(kāi)發(fā)，包括兩端的電阻隨機(jī)存儲(chǔ)器[8]、相變存儲(chǔ)器[9]、憶阻器[10]以及三端的突觸晶體管[11-13]等。不幸的是，兩端的突觸器件雖可以對(duì)生物突觸的行為進(jìn)行有效地模擬，但由于其信號(hào)在傳輸與處理上存在時(shí)間差，因而不能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)信息傳遞與學(xué)習(xí)[14]。而三端結(jié)構(gòu)的突觸晶體管憑借著柵極的作用，能夠在信號(hào)傳輸?shù)倪^(guò)程中進(jìn)行調(diào)控、處理，可以表現(xiàn)出與生物突觸更為接近的特性。此外，基于有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)的人工突觸器件由于其具有低溫加工、可大面積溶液法制造的特點(diǎn)，并且有著良好的機(jī)械柔性和生物兼容性，受到了極大的關(guān)注[15-17]。

有機(jī)薄膜晶體管要實(shí)現(xiàn)對(duì)生物突觸功能的模擬，關(guān)鍵在于如何調(diào)控溝道的載流子濃度，引起溝道電導(dǎo)的變化(對(duì)應(yīng)于生物突觸權(quán)重的變化)。而在有機(jī)薄膜晶體管中，器件的載流子傳輸可以通過(guò)修飾半導(dǎo)體層和絕緣層之間的界面得到有效調(diào)節(jié)[18-19]，因此基于界面處理來(lái)改善突觸性能的突觸晶體管得到了開(kāi)發(fā)[20]。Dai等利用有機(jī)薄膜晶體管的界面電荷捕獲效應(yīng)，通過(guò)在有機(jī)半導(dǎo)體 /絕緣層界面插入PAN增加界面處的電荷捕獲效果，成功制備了有機(jī)光突觸晶體管[21]。Wan等利用低溫原子層沉積的方法，在生成的Al2O3絕緣層中產(chǎn)生更多的氧空位缺陷，以達(dá)到在電壓刺激下捕獲載流子的目的，從而實(shí)現(xiàn)突觸行為的模擬[22]。因此，通過(guò)合適的半導(dǎo)體/絕緣層界面處理，可以有效地控制半導(dǎo)體層/絕緣層界面對(duì)溝道載流子的捕獲，賦予有機(jī)薄膜晶體管以突觸特性。

本文制備了以P型有機(jī)半導(dǎo)體IDT-BT為有源層的有機(jī)薄膜晶體管，通過(guò)對(duì)絕緣層進(jìn)行不同時(shí)長(zhǎng)的N2/O2等離子處理(0, 5, 10, 20 min)，探究了等離子處理對(duì)有機(jī)薄膜晶體管突觸性能的影響。我們?cè)诮?jīng)過(guò)等離子處理的OTFT上成功地模擬出了興奮性后突觸后電流(EPSC)、雙脈沖易化(PPF)、長(zhǎng)程可塑性(LTP)等生物突觸的基本特征。同時(shí)，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，更長(zhǎng)的等離子處理時(shí)間會(huì)給SiO2絕緣層引入更多的羥基，造成更大程度的電子捕獲，進(jìn)而表現(xiàn)出了更好的突觸可塑性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)所采用的有源層材料為P型半導(dǎo)體共聚物IDT-BT(Mw< 100 k，多分散指數(shù) < 3)，來(lái)自于Derthon Optoelectronic Materials Sci. Tech. Co., Ltd。在沉積之前，IDT-BT以5 mg/mL的比例溶解于氯苯溶液中，并靜置在恒溫加熱臺(tái)上以60 ℃加熱溶解2 h。

有機(jī)薄膜晶體管的電學(xué)性能測(cè)試以及突觸行為模擬等均采用安捷倫Keysight B2902A半導(dǎo)體參數(shù)分析儀進(jìn)行。接觸角的測(cè)試采用的是Kino SL200KS設(shè)備。

2.2 有機(jī)薄膜晶體管的制備

本文制備了基于底柵頂接觸結(jié)構(gòu)的有機(jī)薄膜晶體管。重?fù)诫s的硅片作為基底，同時(shí)用作柵極，其上覆蓋有厚度為100 nm的致密二氧化硅層作為絕緣層使用。硅片分別在丙酮、異丙醇以及去離子水中進(jìn)行清洗，再用高純度的氮?dú)獯蹈伞Ｖ?，?duì)清洗后的硅片進(jìn)行不同時(shí)間的N2/O2等離子處理(0, 5, 10, 20 min)，其中等離子處理的N2流量和O2流量分別為322 mL/min和138 mL/min，電壓為620 V，電流為200 mA，射頻頻率13.56 MHz。接著，通過(guò)旋涂工藝在處理后的硅片上沉積IDT-BT有機(jī)半導(dǎo)體薄膜(旋涂的轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，時(shí)間為60 s)。旋涂操作完成后，再將硅片放置于100 ℃的加熱臺(tái)進(jìn)行10 min的加熱退火以完成半導(dǎo)體層的制備。最后，通過(guò)掩膜版以真空熱蒸發(fā)的方式在半導(dǎo)體層上蒸鍍上50 nm厚的金，完成源、漏電極的制備。

3 結(jié)果與討論

3.1 有機(jī)薄膜晶體管的電學(xué)性能

在傳統(tǒng)有機(jī)薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，通常希望絕緣層可以有較小的表面粗糙度、盡可能少的界面陷阱密度，以減少載流子在半導(dǎo)體層/絕緣層界面處被捕獲的概率，提高電荷傳輸效率，從而得到穩(wěn)定的電學(xué)性能。但對(duì)于有機(jī)突觸晶體管而言，半導(dǎo)體層/絕緣層界面處被捕獲的電荷，如果能以緩慢的速度釋放，就能夠?qū)е聞?dòng)態(tài)變化的溝道電流，這就非常類(lèi)似于生物突觸權(quán)重的變化。換言之，在外界刺激下，器件可以展現(xiàn)出動(dòng)態(tài)變化的溝道電導(dǎo)(對(duì)應(yīng)于生物突觸權(quán)重)，就極有可能模擬出生物突觸的行為。

本次實(shí)驗(yàn)制備的基于底柵頂接觸的有機(jī)薄膜晶體管如圖1所示，其中絕緣層為SiO2，半導(dǎo)體層為P型材料IDT-BT。為了探究界面捕獲對(duì)于有機(jī)薄膜晶體管突觸性能的改變和影響，我們對(duì)SiO2絕緣層進(jìn)行了5，10，20 min的等離子處理，以對(duì)比它們之間電學(xué)性能以及突觸特性的差異。

圖1 有機(jī)薄膜晶體管結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Schematic structure of the organic thin film transistor

圖2(a)為絕緣層未處理及等離子處理0, 5, 10, 20 min的有機(jī)薄膜晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線。從圖中可以看出，四者之間的開(kāi)關(guān)比差異并不大，但經(jīng)過(guò)等離子處理的晶體管的閾值電壓有向右偏的趨勢(shì)。而在圖2(b)的雙掃回滯曲線中，4個(gè)器件顯示出了較大的區(qū)別，經(jīng)過(guò)等離子處理的晶體管的曲線展現(xiàn)出了比未處理的晶體管更加明顯的遲滯特性，形成了更大的記憶窗口，并且隨著等離子處理時(shí)間的增加，窗口的范圍也在增加。此外，我們對(duì)等離子處理20 min的薄膜晶體管進(jìn)行了連續(xù)5次的雙掃(圖2(c))，曲線保持著較為一致的記憶窗口，體現(xiàn)了穩(wěn)定的遲滯特性。

圖2 不同等離子處理時(shí)間的有機(jī)薄膜晶體管的(a)轉(zhuǎn)移曲線和(b)雙掃回滯曲線；(c)等離子處理20 min器件的連續(xù)5次雙掃回滯曲線。Fig.2 (a) Transfer curves and (b) double sweep hysteresis curves of organic thin film transistors with different plasma treatment time; (c) Five successive double sweep hysteresis curves of the device with plasma treatment for 20 min.

等離子處理給該有機(jī)薄膜晶體管帶來(lái)了更大遲滯的原因，在于其給絕緣層界面引入了更大數(shù)量的羥基。我們對(duì)4種處理情況下的SiO2絕緣層進(jìn)行了接觸角測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。在未處理的情況下，去離子水與絕緣層的接觸角為44.807°，而在經(jīng)過(guò)5 min等離子處理之后，接觸角發(fā)生了明顯減小，下降到32.099°。而隨著等離子時(shí)間的增加，處理10，20 min的絕緣層的接觸角下降得更多，處理20 min的SiO2的接觸角僅為19.252°，絕緣層表面的親水性得到了大幅提升。這證明了通過(guò)不同時(shí)間的等離子處理，SIO2表面的羥基數(shù)量得到了顯著提升。

圖3 去離子水在不同等離子處理時(shí)間的SiO2表面的接觸角圖。(a)未處理;(b)5 min;(c)10 min;(d)20 min。Fig.3 Contact angle diagram of deionized water on SiO2 surface at different plasma treatment time. (a) Untreated; (b) 5 min; (c) 10 min; (d) 20 min.

對(duì)于常規(guī)的有機(jī)薄膜晶體管，絕緣層表面過(guò)多的羥基會(huì)影響載流子的傳輸，增大器件的遲滯現(xiàn)象。因此往往科研人員會(huì)設(shè)法降低絕緣層表面的羥基數(shù)量，如通過(guò)OTS處理使甲硅烷基鍵合到SiO2表面，產(chǎn)生一層堅(jiān)固的自組裝層，減小SiO2表面的羥基，提高晶體管性能[23]。但對(duì)于有機(jī)突觸晶體管則不然，更大數(shù)量的羥基將有利于突觸功能的實(shí)現(xiàn)。如圖4(a)所示，當(dāng)給晶體管柵極施加正電壓時(shí)，受到電場(chǎng)的作用，半導(dǎo)體層中的電子會(huì)向下方的半導(dǎo)體/絕緣層界面移動(dòng)。而絕緣層表面的羥基對(duì)于半導(dǎo)體溝道中的電子具有捕獲能力[24]，因此即使此時(shí)將正電壓去除或施加負(fù)電壓，部分的電子依然會(huì)被羥基捕獲不能立刻回到溝道中(圖4(b))。而這些電子被捕獲在基團(tuán)中不僅無(wú)法與溝道中的空穴復(fù)合，同時(shí)還會(huì)在自身周?chē)袘?yīng)出空穴，這就導(dǎo)致了溝道中空穴濃度的增加。對(duì)于多子為空穴的P型半導(dǎo)體而言，其溝道電流(電導(dǎo))會(huì)得到增加，導(dǎo)致閾值電壓的右偏以及記憶窗口的增加。這種捕獲并緩慢釋放載流子的趨勢(shì)對(duì)于實(shí)現(xiàn)突觸行為的模擬十分重要。

圖4 器件工作機(jī)理。(a)施加正柵壓時(shí)；(b)電壓消失時(shí)。Fig.4 Working mechanism. (a) When a positive gate voltage is applied; (b) When the voltage disappears.

3.2 有機(jī)薄膜晶體管的突觸行為模擬

圖5(a)是生物突觸的示意圖，它由突觸前膜、突觸間隙以及突觸后膜組成，是在兩個(gè)神經(jīng)元之間傳遞神經(jīng)脈沖的結(jié)構(gòu)。當(dāng)神經(jīng)沖動(dòng)到達(dá)突觸前神經(jīng)元時(shí)，突觸囊泡當(dāng)中的神經(jīng)遞質(zhì)會(huì)在Ca2 +離子的作用下從突觸前膜中釋放出來(lái)。然后化學(xué)神經(jīng)遞質(zhì)通過(guò)突觸間隙進(jìn)行擴(kuò)散，之后與突觸后膜上的受體進(jìn)行結(jié)合，并最終在突觸后神經(jīng)元中誘導(dǎo)興奮性突觸后電流(Excitatory Post Synaptic Current，EPSC)[25]。而如圖5(b)所示，我們通過(guò)施加幅度為20 V，脈沖寬度為60 ms的電壓脈沖對(duì)4種處理的有機(jī)晶體管分別進(jìn)行了EPSC響應(yīng)的模擬?？梢园l(fā)現(xiàn)，對(duì)于沒(méi)有等離子處理過(guò)的晶體管，并沒(méi)有產(chǎn)生明顯的EPSC響應(yīng)。盡管該晶體管的雙掃曲線具備一定的回滯特性，但那是在電壓作用下絕緣層界面缺陷所導(dǎo)致的。當(dāng)電壓消失后，界面缺陷沒(méi)能對(duì)載流子形成有效捕獲，載流子會(huì)迅速回到溝道中。因此，當(dāng)所給脈沖消失之后，該器件的電流就急速衰減回接近初始狀態(tài)的水平，表明其并不具有突觸特性。而進(jìn)行過(guò)等離子處理的3個(gè)晶體管，都可以看到明顯的EPSC響應(yīng)，并且隨著等離子時(shí)間的增加，電流的衰減速度逐漸減緩，衰減之后的電流大小有明顯提高。這是因?yàn)楦L(zhǎng)時(shí)間的等離子處理引入了更多的羥基產(chǎn)生了更多的捕獲，進(jìn)而造成了更慢的電流衰減。

圖5 (a)生物突觸示意圖；(b)不同等離子處理時(shí)間的有機(jī)薄膜晶體管的EPSC響應(yīng)。Fig.5 (a) Schematic diagram of a biological synapse； (b) EPSC responses of organic thin film transistors with different plasma treatment time.

除了EPSC響應(yīng)，突觸的可塑性也是非常重要的一個(gè)特征，它對(duì)于學(xué)習(xí)、記憶以及信息加工至關(guān)重要?？伤苄愿鶕?jù)持續(xù)時(shí)間可以分為短程可塑性(Short Term Plasticity, STP)以及長(zhǎng)程可塑性(Long Term Plasticity，LTP)。

雙脈沖易化(Paired Pulse Facilitation，PPF)是STP的一種典型形式。它指的是當(dāng)神經(jīng)元快速且連續(xù)接受到兩個(gè)刺激時(shí)，可以觀察到第二脈沖引起的EPSC(A2)大于第一脈沖引起的EPSC(A1)的現(xiàn)象。我們通過(guò)施加連續(xù)兩個(gè)電壓脈沖(20 V，60 ms，脈沖間隔時(shí)間為30 ms)在經(jīng)過(guò)等離子處理的3個(gè)晶體管上模擬出了同樣的行為。與先前的EPSC響應(yīng)的情況一樣，經(jīng)過(guò)20 min等離子處理的晶體管展現(xiàn)出了最顯著的PPF現(xiàn)象(圖6(a))。A2與A1的比值被定義為PPF指數(shù)。該器件的PPF指數(shù)可以達(dá)到187%，而處理5 min和10 min的晶體管分別為164%和175%。器件的這種PPF現(xiàn)象是因?yàn)槭┘拥谝粋€(gè)脈沖后絕緣層界面羥基所捕獲的電子還沒(méi)有完全釋放，第二個(gè)脈沖就已經(jīng)來(lái)到，導(dǎo)致了更多電子被捕獲，進(jìn)而提升了第二次的EPSC響應(yīng)。進(jìn)一步地，我們測(cè)試了不同脈沖間隔時(shí)間Δtpre下器件的PPF指數(shù)變化，如圖6(b)所示。隨著Δtpre的增加，三者的PPF指數(shù)變化表現(xiàn)出一致的指數(shù)式下降規(guī)律，這同樣與生物突觸一致。

圖6 (a)等離子處理20 min的有機(jī)薄膜晶體管的PPF響應(yīng)；(b)不同等離子處理時(shí)間的有機(jī)薄膜晶體管的PPF指數(shù)與Δtpre的關(guān)系。Fig.6 (a) PPF response of the organic thin film transistor treated with plasma for 20 min； (b) PPF index of organic thin film transistors with different plasma treatment time as a function of Δtpre.

相比STP，突觸的長(zhǎng)程可塑性(LTP)可以在外界刺激下將權(quán)重的變化保持相對(duì)持久的時(shí)間，這也是長(zhǎng)期記憶以及學(xué)習(xí)的基礎(chǔ)。本文同樣對(duì)等離子處理的有機(jī)薄膜晶體管進(jìn)行了長(zhǎng)程可塑性的研究。我們給器件施加了連續(xù)30個(gè)電壓脈沖(20 V，60 ms，脈沖間隔時(shí)間為30 ms)以觀察EPSC的變化。如圖7(a)展示了等離子處理20 min的晶體管經(jīng)過(guò)30個(gè)正脈沖后的響應(yīng)。顯然，隨著脈沖數(shù)的增加，EPSC響應(yīng)也在不斷增加，而在脈沖結(jié)束之后，其EPSC緩慢衰減，并且保持在比較高的水平，表現(xiàn)出類(lèi)似于長(zhǎng)程記憶的特性。圖7(b)展示了3個(gè)器件在30個(gè)脈沖后的EPSC水平。三者的EPSC的峰值以及記憶水平都相比之前少脈沖時(shí)有顯著提升，同時(shí)，絕緣層界面具有更多羥基的晶體管依然展現(xiàn)出更高的累積響應(yīng)，體現(xiàn)了等離子處理對(duì)該有機(jī)薄膜晶體管長(zhǎng)程可塑性的調(diào)控。

圖7 (a)對(duì)等離子處理20 min的有機(jī)薄膜晶體管施加30個(gè)突觸前脈沖的EPSC響應(yīng)；(b)不同等離子處理時(shí)間的有機(jī)薄膜晶體管在30個(gè)突觸前脈沖刺激后的EPSC響應(yīng)。Fig.7 (a) EPSC response of 30 presynaptic spikes to the organic thin film transistor treated with plasma for 20 min； (b) EPSC response of organic thin film transistors with different plasma treatment time after 30 presynaptic spikes stimulation.

在對(duì)比了3個(gè)器件的長(zhǎng)程可塑性后，我們又對(duì)它們施加了連續(xù)20個(gè)為正脈沖(5 V，60 ms)20個(gè)負(fù)脈沖(-5 V，60 ms)，以模擬突觸的長(zhǎng)程增強(qiáng)( Long-Term Potentiation，LTP)和長(zhǎng)程抑制(Long-Term Depression，LTD)。如圖8所示，我們提取了每個(gè)電壓脈沖后的響應(yīng)電流的峰值，以觀察突觸器件在更新權(quán)重過(guò)程中的線性度。良好的線性度意味著更大、更穩(wěn)定的電導(dǎo)變化，這對(duì)于神經(jīng)計(jì)算至關(guān)重要[26]。從圖8可以看出，20 min等離子處理的器件的線性度相比處理5，10 min的器件有了明顯提升，這說(shuō)明更久的等離子處理時(shí)間，有助于改善有機(jī)薄膜晶體管的線性度，提升了在神經(jīng)計(jì)算領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

圖8 施加20個(gè)正脈沖和20個(gè)負(fù)脈沖后不同等離子處理時(shí)間的有機(jī)薄膜晶體管的增強(qiáng)和抑制特性Fig.8 Potentiation and depression properties of organic thin film transistors with different plasma treatment time after applying 20 positive pulses and 20 negative pulses

4 結(jié) 論

本文通過(guò)對(duì)SiO2絕緣層進(jìn)行等離子處理，成功地在以IDT-BT為有源層材料的有機(jī)薄膜晶體管上實(shí)現(xiàn)了突觸行為模擬，包括EPSC、PPF、LTP等典型突觸特征。同時(shí)，通過(guò)對(duì)比不同時(shí)間的等離子處理的有機(jī)薄膜晶體管，探究了絕緣層界面羥基數(shù)量對(duì)于有機(jī)薄膜晶體管突觸行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，更長(zhǎng)時(shí)間的等離子處理，給絕緣層界面引入了更多的羥基，基于羥基對(duì)于電子的捕獲，處理時(shí)間為20 min的有機(jī)薄膜晶體管在器件遲滯、衰減時(shí)間以及突觸可塑性上都優(yōu)于處理時(shí)間為5 min和10 min的晶體管。我們的工作證明了對(duì)絕緣層進(jìn)行等離子處理有助于提升有機(jī)半導(dǎo)體的突觸性能。