改性生物炭對萘的吸附效果與機理

彭 章，龔香宜，熊武芳，王澤亞，任大軍

(1.武漢科技大學冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430081；2.武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430081)

近年來, 越來越多難以處理的芳香族有機污染物被排放到水環(huán)境中，對水生態(tài)環(huán)境和人類健康造成潛在威脅[1-3]。其中，多環(huán)芳烴(PAHs)由于其毒性、致突變性和致癌性，引起人們的廣泛關(guān)注[4]。萘是多環(huán)芳烴中最簡單的一種，由一對連接的苯環(huán)組合而成[5]，屬于美國環(huán)境保護署列出的16種多環(huán)芳烴污染物之一，由于其具有一定的水溶性及較高的疏水性而被廣泛研究[6-7]?，F(xiàn)已有多種去除PAHs的方法，包括光解法[8]、吸附法[9-10]和化學沉淀法[11]。吸附法具有去除效率高、成本低、操作簡單以及可在不同濃度下應(yīng)用等優(yōu)點，被認為是比較有效的方法[12]。

生物炭是各種有機物質(zhì)(作物殘渣、糞便、木屑、污水廢物)和工業(yè)廢物(紙渣和生物固體)在密閉容器中加熱或在低氧條件下熱解而產(chǎn)生的低成本且富含碳的多孔物質(zhì)[13-15]。考慮到成本和固體廢物的再利用，生物炭是一種有價值的吸附劑[16]。不同材料和不同改性條件制備的生物炭理化性質(zhì)差別較大，這對污染物的吸附有較大影響。孫璇[17]利用堿改性3種生物炭，發(fā)現(xiàn)堿改性提高了生物炭對溶液芘的吸附性能。李蕊寧等[18]利用酸堿改性馬鈴薯莖葉制備生物炭，發(fā)現(xiàn)酸改性有利于磺胺噻唑的吸附。劉建楠等[19]用牛糞與核桃殼生物炭吸附重金屬Cd2+與Zn2+，發(fā)現(xiàn)牛糞生物炭對重金屬的吸附效果較好。張默等[20]用不同溫度玉米秸稈生物炭吸附萘來探究吸附機理。

目前生物炭吸附萘的研究多考慮單種因素，綜合考慮不同原料和改性條件等因素的研究較少。因此，筆者選擇2種完全不同性質(zhì)的原料(植物質(zhì)稻殼與動物質(zhì)雞糞)制備生物炭，分別進行HNO3和NaOH改性，利用X射線衍射(XRD)、比表面積分析和紅外光譜表征，來探究不同改性方式對不同來源生物炭理化性質(zhì)的影響以及生物炭對萘的吸附機理，以期為萘在水環(huán)境中的去除提供思路。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

供試稻殼來自安徽省淮南市鳳臺縣某大米加工廠，雞糞來自安徽省淮南市鳳臺縣某養(yǎng)雞場。實驗試劑萘、NaN3、重鉻酸鉀、φ=98%濃硫酸、φ=67%硝酸、氫氧化鈉、無水CaCl2等均為分析純。

1.2 生物炭的制備及改性

先將稻殼用去離子水清洗數(shù)遍，除去表面灰塵，將雞糞中石礫及羽毛去除，然后將稻殼和雞糞生物質(zhì)放在烘箱內(nèi)100 ℃條件下烘24 h，以去除殘余水分，然后分別取30 g于坩堝中，在管式爐內(nèi)通氮氣情況下以10 ℃·min-1速率升溫至500 ℃，保持2 h。待自然冷卻后研磨過0.25 mm孔徑篩備用。由稻殼制備的生物炭標記為RH，雞糞制備的生物炭標記為CM。

將制備的稻殼生物炭和雞糞生物炭各取2份置于燒杯中，分別加入適量φ=67%的HNO3溶液和2 mol·L-1的NaOH溶液，固液比為1∶10。于60 ℃水浴鍋中加熱攪拌2 h，待其結(jié)束冷卻后過濾，并用去離子水洗滌至pH值不變，65 ℃烘干后保存?zhèn)溆?。將稻殼與雞糞生物炭在HNO3條件下改性的生物炭分別標記為RH-HNO3和CM-HNO3；在NaOH條件下改性的生物炭標記為RH-NaOH和CM-NaOH[18,21]。

1.3 生物炭的表征

采用轉(zhuǎn)耙全自動X射線粉末衍射儀獲得XRD圖譜，進行晶相分析,采用比表面積測定儀測定生物炭的比表面積、總孔體積和平均孔徑；采用傅里葉紅外變換光譜儀測定生物炭400～4 000 cm-1的紅外光譜。

1.4 吸附實驗

等溫吸附實驗：稱取0.05 g生物炭于50 mL錐形瓶中，再加入25 mL不同質(zhì)量濃度(5、10、15、20、25 mg·L-1)的萘溶液，加上瓶塞后用密封膠帶密封瓶口，置于25 ℃恒溫振蕩器中振蕩24 h，轉(zhuǎn)速為150 r·min-1。振蕩結(jié)束后離心、過濾取樣并檢測溶液中萘的平衡濃度。設(shè)置3組平行實驗和1組空白對照。

投加量影響實驗：選擇RH-HNO3和CM-HNO3這2種生物炭，分別各稱取0.02、0.05 和0.1 g于錐形瓶中，然后加入25 mL 10 mg·L-1萘的水溶液，加塞密封后在恒溫振蕩器中振蕩24 h，取出離心過濾后檢測溶液中萘濃度。

pH值影響實驗：取改性后的RH-HNO3、CM-HNO3、RH-NaOH和CM-NaOH這4種生物炭各0.05 g于錐形瓶中，然后配置20 mg·L-1的萘溶液，分別將pH值調(diào)節(jié)至3、5、7、9和11后加入到錐形瓶中，加塞密封后在恒溫振蕩器中振蕩24 h，取出離心過濾后檢測溶液中萘的濃度。

改性條件影響實驗：取未改性的稻殼和雞糞2種生物炭，分別用φ=33%和67%的HNO3溶液、1和2 mol·L-1的NaOH溶液、先用67%的HNO3溶液再用2 mol·L-1的NaOH溶液這幾種不同改性條件對生物炭改性[18,21]。改性后分別取生物炭0.05 g于錐形瓶中，然后加入25 mL 10 mg·L-1萘的水溶液，加塞密封后在恒溫振蕩器中振蕩24 h，取出離心過濾后檢測溶液中萘濃度。

1.5 測定方法與數(shù)據(jù)處理

溶液中萘濃度采用高效液相色譜法進行測定，生物炭對萘的吸附量使用下式進行計算：

(1)

式(1)中，Qe為萘的平衡吸附量，mg·g-1；V為萘溶液的體積，L；C0為萘溶液的初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；Ce為萘溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg·L-1；m為生物炭質(zhì)量，g。

通過Langmuir和Freundlich模型分析生物炭對萘的吸附等溫線。其中Langmuir模型主要適用于描述吸附劑表面均一的單分子層吸附，吸附質(zhì)分子之間互不影響；Freundlich模型能較好地描述非均質(zhì)的多分子層吸附。

Langmuir模型為

(2)

式(2)中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Ce為溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg·L-1；Qmax為最大吸附量，mg·g-1；KL為Langmuir常數(shù)，代表吸附強度。

Freundlich模型為

Qe=KFCeN。

(3)

式(3)中，KF為Freundlich常數(shù)，表示吸附容量；N為吸附強度。

用Origin 9.0和Microsoft Excel 2016軟件對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析以及相關(guān)圖表制作。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的表征分析

2.1.1XRD分析

生物炭的XRD圖譜如圖1所示。RH的圖譜在2θ為22°和43°附近處有衍射寬峰出現(xiàn)，2個寬峰分別對應(yīng)炭材料亂層結(jié)構(gòu)的(002)和(100)晶面，是炭的無定型結(jié)構(gòu)特征[22]。說明稻殼經(jīng)高溫處理出現(xiàn)了一定程度的石墨化，但是并沒有形成三維石墨結(jié)構(gòu)的晶體物質(zhì)[23]。

CM的圖譜明顯有較多尖銳的衍射峰，表明CM有晶體物質(zhì)，且較為復(fù)雜。其中2θ為21°、27°和28°的峰比較突出，對比軟件Jade 6.5中的PDF2004標準卡片得知，21°附近處的峰為鉀長石(KAlSi3O8)的特征峰，27°附近處的峰為石英(SiO2)的特征峰，28°附近處的峰為硅酸鎂(MgSiO3)的特征峰。除這3個較為突出的峰外，也有很多小的衍射峰，這說明雞糞生物炭含有較多的結(jié)晶礦物成分，表明雞糞生物炭可能含有較高的灰分[24]。

2.1.2比表面積分析

圖2為改性生物炭的氮氣吸附-脫附等溫線。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會(IUPAC)對具有不同孔徑分布的吸附劑的典型吸附特征[25]，RH-HNO3和CM-NaOH的等溫線屬于Ⅴ型，RH-NaOH和CM-HNO3的等溫線屬于Ⅳ型。4種改性生物炭材料的氮氣吸附-脫附等溫線均帶有滯后環(huán)，RH-HNO3和CM-NaOH為H3型滯后環(huán)，RH-NaOH和CM-HNO3為H4型滯后環(huán)。H3型滯后環(huán)表明材料具有片狀顆粒松散堆積的楔形孔，H4型滯后環(huán)表明材料具有狹窄的楔形孔，也有可能是材料上微孔與較大的中孔組成的復(fù)合孔所致。另外從N2吸附量可以看出，RH-NaOH的吸附量要大于其他改性生物炭。

種植指示作物為向日葵，品種JK601。種植密度按28 560株/hm2人工穴播，不同處理的品種、施肥、播種等農(nóng)藝措施完全一致，除上年（2015年）秋季和春季灌兩次非生育期壓鹽水外，為防止鹽堿地生育期灌水死苗而全生育期不灌水。測定不同覆膜時間對膜下耕層土壤鹽分積累變化、向日葵出苗率、保苗率、植株長勢、產(chǎn)量等，其中出苗率在出苗后15 d內(nèi)調(diào)查，保苗率在現(xiàn)蕾期、花期、灌漿期田間調(diào)查，植株長勢采取田間取樣10株測量，產(chǎn)量采用全小區(qū)測產(chǎn)的方法，耕層鹽分含量測定采用定位取樣，然后在室內(nèi)進行電導(dǎo)率方法測定。測定結(jié)果以3次重復(fù)的平均值計算分析。

由圖3可知，未經(jīng)改性的生物炭RH與CM粒徑主要分布在20 nm附近，表明改性前生物炭主要以中孔為主。改性后RH-NaOH與CM-HNO3粒徑主要分布在2 nm附近，表明改性后生物炭主要以微孔為主。改性后RH-HNO3與CM-NaOH粒徑主要分布在10 nm附近，處于微孔與中孔之間。由此可知，RH與CM生物炭改性后,孔結(jié)構(gòu)由中孔向微孔轉(zhuǎn)變。其中RH-NaOH與CM-HNO3的孔結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)化為以微孔為主，RH-HNO3與CM-NaOH的孔結(jié)構(gòu)只有部分轉(zhuǎn)化，孔結(jié)構(gòu)處于微孔與中孔之間。

表1為生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。由表1可知，RH與CM在經(jīng)過HNO3和NaOH改性后，平均孔徑都有所減小，總孔體積都有所增加，比表面積除RH-HNO3外也都有所增加。由圖3可知，HNO3、NaOH與生物炭作用后，生物炭孔結(jié)構(gòu)向微孔轉(zhuǎn)變，原因可能是化學浸漬過程中HNO3與NaOH對生物炭具有一定的蝕刻作用，導(dǎo)致炭骨架結(jié)構(gòu)改變，生物炭內(nèi)部孔道打通形成微孔[21]，使得生物炭改性后平均孔徑減小，總孔體積增加。

表1 生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖2～3可知，RH-NaOH的N2吸附-脫附等溫線比RH-HNO3效果好，RH-NaOH的粒徑分布以微孔為主，RH-HNO3孔徑處于中孔和微孔之間，這就使得RH-NaOH的比表面積遠大于RH-HNO3。CM-HNO3與CM-NaOH的N2吸附-脫附等溫線和粒徑分布曲線也表明，對于雞糞生物炭，HNO3改性比NaOH效果好，CM-HNO3的比表面積較CM-NaOH大。

2.1.3紅外光譜分析

由以上分析可知，HNO3改性使稻殼生物炭與雞糞生物炭都產(chǎn)生了更多的羥基與羧基結(jié)構(gòu)，含氧官能團增多；而NaOH改性只提高了稻殼生物炭的芳香性，對雞糞生物炭沒有明顯影響。此外，2幅紅外譜圖中2 360 cm-1處的峰均為檢測時進入的CO2所致，不代表生物炭性質(zhì)的變化[34]。

2.2 吸附等溫線

圖6為生物炭吸附萘的吸附等溫線，模型擬合參數(shù)見表2。由圖6和表2可知，Langmuir模型除RH擬合參數(shù)R2(0.786 2)較差外，其余部分擬合參數(shù)結(jié)果都較好(R2>0.85)，但是擬合數(shù)據(jù)計算的最大吸附量Qmax與實際吸附情況有一定差距。如表2中，通過Langmuir模型計算得到CM最大吸附量為14.18 mg·g-1，與實際相差較大。從圖6可以看出，CM對萘的吸附效果較差，遠達不到模型計算的吸附量，可見Langmuir模型擬合效果一般。Freundlich模型擬合參數(shù)R2均大于0.89，且表示吸附容量的參數(shù)KF與實際吸附情況較為符合，表明Freundlich模型擬合效果較好，證實RH等生物炭吸附萘是不均勻的多分子層吸附，屬于物理吸附。Freundlich模型中，N≥1，說明吸附不易進行；0.1

表2 生物炭吸附萘的等溫線模型參數(shù)

2.3 吸附影響因素

2.3.1投加量

不同投加量對酸改性生物炭吸附萘的影響如圖7所示。由圖7可知，RH-HNO3與CM-HNO3對萘的單位吸附量都隨著投加量的增加而減少，且CM-HNO3的吸附量大于RH-HNO3的吸附量。隨著投加量的增加，總吸附量增加，但隨著投加量增多，生物炭的吸附容量沒有被充分利用，導(dǎo)致單位吸附量隨之減少[35]。從比表面積的分析也可以看出，CM-HNO3的比表面積比RH-HNO3大，且CM-HNO3以微孔為主，微孔體積更大，其吸附效果較RH-HNO3好，表明比表面積對生物炭吸附萘影響較大，特別是微孔體積的影響較大。從幾種改性生物炭中選擇一種進行投加量實驗[26,32]，主要是因為投加量實驗考慮的是生物炭投加量(吸附容量)變化對吸附的影響。萘的量不變，生物炭的投加量增加，生物炭的吸附容量利用率就會隨之減少，單位吸附量也會減少[36]。隨著生物炭投加量增加，生物炭吸附容量利用率降低，單位吸附量也會降低。

2.3.2pH值

溶液pH值對改性生物炭吸附萘的影響如圖8所示。由圖8可知，隨著pH值增加，吸附量有所減少，且CM-HNO3與RH-HNO3下降較為明顯，而RH-NaOH與CM-NaOH下降不明顯。由此可知，酸性條件有利于改性生物炭對萘的吸附，堿性條件下不利于生物炭對萘的吸附。在酸性條件下，帶正電荷的生物炭通過與萘之間的靜電吸引力來增強吸附。而在堿性條件下，溶液中OH-離子和萘會在相同吸附位點發(fā)生競爭吸附，導(dǎo)致對萘的吸附量變低[31]。

2.3.3改性條件

不同改性條件對生物炭吸附萘的影響如表3所示。由表3可知，改性時HNO3濃度升高，RH吸附量減少，CM吸附量增加；NaOH濃度升高，RH吸附量略有增加，而CM吸附量增加較明顯；先用HNO3后用NaOH改性，RH與CM的吸附量處于單獨HNO3改性和單獨NaOH改性之間。不同NaOH濃度改性的RH對萘的吸附量均明顯高于HNO3改性，而CM相反。由此可以看出，RH更適合NaOH改性，但是NaOH濃度對其吸附效果影響不大。CM則更適合HNO3改性，并且較高的HNO3濃度效果更好。結(jié)合比表面積分析，這可能與生物炭經(jīng)NaOH改性后比表面積增加有關(guān)。

表3 不同改性條件對生物炭吸附萘的影響

2.4 吸附機理

由等溫吸附擬合可知，F(xiàn)reundlich模型擬合效果較好，說明生物炭吸附萘是不均勻的多分子層吸附，屬于物理吸附。結(jié)合比表面積表征分析發(fā)現(xiàn)，比表面積越大，生物炭吸附萘的能力越強；微孔體積越大，生物炭吸附萘的能力越強。由紅外分析結(jié)果可知，RH-NaOH芳香性增強，或可通過π-π相互作用對萘進行吸附。RH-NaOH的比表面積最大，孔徑分布以微孔為主，吸附效果最好。由此推測生物炭吸附萘的機理主要是孔隙吸附，特別是微孔吸附，同時也有π-π相互作用。

3 結(jié)論

(1)表征分析表明，RH以無定型炭結(jié)構(gòu)為主；CM灰分含量較高。RH-HNO3和CM-NaOH的氮氣吸附-脫附等溫線屬于Ⅴ型，RH-NaOH和CM-HNO3的等溫線屬于Ⅳ型，RH-HNO3和CM-NaOH含有H3型滯后環(huán)。RH-NaOH和CM-HNO3含有H4型滯后環(huán)，酸和堿改性使生物炭孔徑由中孔向微孔轉(zhuǎn)變。其中，RH-NaOH與CM-HNO3的孔結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)化為以微孔為主；RH-HNO3與CM-NaOH的孔結(jié)構(gòu)只有部分轉(zhuǎn)化，處于微孔與中孔之間。HNO3改性使生物炭含氧官能團增加，NaOH改性使稻殼生物炭芳香性增強。

(2)生物炭吸附萘的等溫吸附模型用Freundlich模型擬合較好，生物炭吸附萘是不均勻的多分子層吸附，且吸附過程容易進行。吸附效果受比表面積影響較大，其中比表面積最大的RH-NaOH對萘的吸附效果最好。生物炭投加量越多，萘的單位吸附量就越低。pH值越高，越不利于萘的吸附。RH更適合NaOH改性，CM更適合HNO3改性。

(3)生物炭吸附萘是多分子層吸附，吸附機理推測是孔隙吸附，特別是以微孔吸附為主，同時也有π-π相互作用。