生物觸媒在白酒釀造廢水處理中的試驗(yàn)研究

胡 浩，林 洋，劉 松

（江蘇洋河酒廠股份有限公司，江蘇宿遷 223800）

白酒釀造過(guò)程中產(chǎn)生的廢水主要由釀造車間的冷卻水、蒸餾操作工具的沖洗水、蒸餾底鍋水、地面沖洗水和發(fā)酵黃水等組成[1]，該類廢水呈酸性，具有COD、懸浮物、TN 和TP 含量高的特點(diǎn)，但由于其COD 的組成大部分為易生物降解有機(jī)物，可生化性較好，所以TN和TP 的去除是影響該廢水能否達(dá)標(biāo)排放的關(guān)鍵點(diǎn)和難點(diǎn)[2]。對(duì)于白酒釀造廢水的處理，大多采用以“厭氧+好氧”生物處理為工藝主體的處理方法[3-4]，其中厭氧段在去除COD 的同時(shí)還能回收利用沼氣資源，而好氧段則進(jìn)一步完成對(duì)廢水中COD、TN 和TP 的去除。另外，由于白酒釀造廢水中TP 含量很高，生物除磷無(wú)法滿足TP 的去除要求，所以在工藝末端通常都需要增加化學(xué)除磷和脫色處理，以使最終出水水質(zhì)能符合《發(fā)酵酒精和白酒工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 27631—2011）中的相關(guān)要求。

從技術(shù)上而言，白酒釀造廢水并不屬于難處理的工業(yè)廢水范疇，而且對(duì)于白酒釀造廢水的處理，可選擇的具體工藝類型及可借鑒的成功工程案例都比較多，只要系統(tǒng)工藝設(shè)計(jì)和運(yùn)營(yíng)管理得當(dāng)，最終都能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。在實(shí)際工程中，雖然很多白酒釀造企業(yè)的廢水處理設(shè)施都能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，但或多或少都存在一些問(wèn)題，比如工藝運(yùn)行有待優(yōu)化、系統(tǒng)產(chǎn)泥量大、污泥處理處置費(fèi)高、藥劑消耗量大、運(yùn)行成本偏高等。近年來(lái)，隨著環(huán)保要求日益提高以及企業(yè)為了滿足自我成本控制的需求，越來(lái)越多的白酒生產(chǎn)企業(yè)都希望能夠在不對(duì)現(xiàn)有廢水處理設(shè)施進(jìn)行大修大改和保證出水達(dá)標(biāo)的前提下，通過(guò)采取一些技術(shù)措施，以達(dá)到節(jié)能、減排、降耗的目的。

生物觸媒（也稱為腐殖土填料）是一種綠色環(huán)保的水處理劑，能提升活性污泥法水處理系統(tǒng)的去污效能（指對(duì)COD、TN 和TP 的去除能力），減少水處理及污泥脫水過(guò)程中臭氣產(chǎn)生和剩余污泥產(chǎn)率，由腐殖土和其他一些天然物質(zhì)經(jīng)過(guò)一定的人為加工而制得[5-6]。由于生物觸媒所具有的特殊優(yōu)勢(shì)，所以非常適用于活性污泥法水處理系統(tǒng)的提標(biāo)改造和提質(zhì)增效。因此，為了驗(yàn)證生物觸媒在白酒釀造廢水處理中的應(yīng)用效果，筆者在小試裝置上進(jìn)行了試驗(yàn)研究，試驗(yàn)重點(diǎn)考查了生物觸媒是否會(huì)對(duì)取自現(xiàn)場(chǎng)系統(tǒng)的污泥活性造成負(fù)面影響以及小試系統(tǒng)投加生物觸媒后在污泥減量和去污效能改善等方面的效果，試驗(yàn)結(jié)果可為生物觸媒后續(xù)在現(xiàn)場(chǎng)的工程應(yīng)用以及今后在白酒工業(yè)廢水處理中的推廣提供借鑒和參考。

1 實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地、裝置及方案

1.1 現(xiàn)場(chǎng)污水站概況

蘇酒集團(tuán)泗陽(yáng)基地污水處理站主要處理廠區(qū)內(nèi)的釀造廢水和生活污水，系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理水量6000 m3/d，實(shí)際處理水量在2800 m3/d 左右，采用“厭氧發(fā)酵+兩級(jí)A2/O+化學(xué)除磷”的主體工藝（詳見(jiàn)圖1），出水水質(zhì)執(zhí)行《發(fā)酵酒精和白酒工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中表2所載明的間接排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 污水站工藝流程圖

1.2 小試裝置

小試試驗(yàn)按照現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化系統(tǒng)的池容比設(shè)計(jì)定制了兩套相同的試驗(yàn)裝置，分別用作實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組，以便進(jìn)行效果比對(duì)。試驗(yàn)時(shí)，兩套小試裝置均采用取自現(xiàn)場(chǎng)系統(tǒng)的活性污泥進(jìn)行啟動(dòng)，并以現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際廢水作為試驗(yàn)進(jìn)水，主要工藝參數(shù)（如DO、HRT、MLSS、回流比等）也參照現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化系統(tǒng)的實(shí)際情況進(jìn)行控制，從而盡可能在小試裝置上模擬現(xiàn)場(chǎng)系統(tǒng)的工藝運(yùn)行。見(jiàn)表1。

表1 小試裝置尺寸

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

試驗(yàn)歷時(shí)40 d（2020年12月18日至2021年1月26日），可分為投加生物觸媒前的啟動(dòng)運(yùn)行階段、投加生物觸媒后的前期實(shí)驗(yàn)階段、投加生物觸媒后的中期實(shí)驗(yàn)階段和投加生物觸媒后的后期實(shí)驗(yàn)階段（即實(shí)驗(yàn)組的工藝調(diào)整期）等4 個(gè)階段，各試驗(yàn)階段的時(shí)間劃分及情況說(shuō)明見(jiàn)表2。

1.4 理化指標(biāo)檢測(cè)方法

理化指標(biāo)檢測(cè)方法分別為：COD、TN 采用哈希配套儀器和設(shè)備，TP 采用鉬酸銨分光光度法（GB 11893—1989），污泥濃度（MLSS）采用便攜式污泥濃度檢測(cè)儀和烘干稱重法，DO 采用便攜式溶氧檢測(cè)儀。

2 結(jié)果與分析

2.1 小試裝置運(yùn)行狀況

兩套小試裝置啟動(dòng)時(shí)的污泥濃度（見(jiàn)圖2）在6000 mg/L 左右，后由于部分污泥隨出水流失以及人為排泥，污泥濃度在截至投加生物觸媒時(shí)（實(shí)驗(yàn)第12 天）下降到了5000 mg/L 左右；自投加生物觸媒后，兩套小試裝置的污泥濃度均維持在4000～5000 mg/L，與現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化系統(tǒng)的污泥濃度保持一致。小試試驗(yàn)在空調(diào)房?jī)?nèi)進(jìn)行，試驗(yàn)過(guò)程中兩套小試裝置最低水溫為19 ℃，最高為27 ℃，平均為23 ℃，低于現(xiàn)場(chǎng)系統(tǒng)水溫5～10 ℃。由于生物脫氮除磷比較適宜的溫度為25～30 ℃，所以小試系統(tǒng)內(nèi)水溫偏低的情況對(duì)小試系統(tǒng)的水處理效果也會(huì)有一定影響。至于實(shí)驗(yàn)過(guò)程DO（指溶解氧）的控制，兩套小試系統(tǒng)厭氧池DO＜0.2 mg/L，缺氧池DO＜0.5 mg/L，好氧池DO在2～4 mg/L，符合A2/O工藝對(duì)DO的控制要求。

圖2 小試裝置污泥濃度變化

2.2 出水COD的比較及分析

現(xiàn)場(chǎng)污水站處理的廢水中COD 大部分屬于可生物降解類有機(jī)物，所以COD 去除比較容易。試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示（見(jiàn)圖3），兩套小試裝置和現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化出水的COD 平均都在200 mg/L 以下，低于最終出水COD的排放限值（400 mg/L）。對(duì)于COD去除率的比較，由于現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化進(jìn)水參混的集水井廢水（為了補(bǔ)充反硝化所需碳源）的水量波動(dòng)較大，導(dǎo)致進(jìn)水COD 波動(dòng)也大，所以沒(méi)有將現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化系統(tǒng)的COD 去除率與小試系統(tǒng)COD 去除率進(jìn)行比較。

圖3 1#裝置、3#裝置和現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化出水COD及去除效果

就小試COD 去除率而言，兩套小試系統(tǒng)在投加生物觸媒前的COD 去除率基本相同，平均值分別為87.4 %和86.8 %。實(shí)驗(yàn)第12 天，隨機(jī)選了1#裝置作為實(shí)驗(yàn)組，并向曝氣池中投加了一定量的生物觸媒；3#裝置作為對(duì)照組，除不投加生物觸媒外，其他情況和實(shí)驗(yàn)組保持一致。之后，在實(shí)驗(yàn)第二階段、第三階段和第四階段，實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組的COD去除率在變化趨勢(shì)上同樣未見(jiàn)顯著差異，即便是在實(shí)驗(yàn)后期提高小試進(jìn)水中調(diào)節(jié)池廢水（為現(xiàn)場(chǎng)系統(tǒng)厭氧反應(yīng)器進(jìn)水）的兌加比例（由25∶1 提升至25∶2）后也是如此，該結(jié)果一方面可以佐證污水站處理的廢水中COD 確實(shí)是比較容易生物降解的，適當(dāng)提高生化系統(tǒng)進(jìn)水COD 并不會(huì)導(dǎo)致出水COD 上升；另一方面也表明，雖然生物觸媒投加到生化系統(tǒng)中具有一定的碳源補(bǔ)充作用（生物觸媒具有緩慢消融并釋放出COD 的特點(diǎn)[7]），但是不會(huì)對(duì)系統(tǒng)COD負(fù)荷造成沖擊影響。

2.3 出水TN的比較及分析

圖4 為1#裝置（實(shí)驗(yàn)組）、3#裝置（對(duì)照組）和現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化出水TN 及去除率的情況。數(shù)據(jù)顯示，在實(shí)驗(yàn)第一階段，1#裝置、3#裝置和現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化出水TN平均值分別為101 mg/L、95 mg/L和80 mg/L，雖然小試出水TN 都比現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化出水高，但兩套小試出水TN 卻相差不大，表明兩套裝置的運(yùn)行狀況在投加生物觸媒前是比較接近的。實(shí)驗(yàn)第二階段后期，在停止了向小試進(jìn)水中兌加調(diào)節(jié)池廢水后，1#裝置和3#裝置的出水TN 均大幅上升，并沒(méi)有因?yàn)橥都由镉|媒產(chǎn)生明顯差異，其原因一方面是因?yàn)樯镉|媒在投加后要發(fā)揮出效果通常需要15～20 d，另一方面是因?yàn)檫M(jìn)水COD 太低，而進(jìn)水中碳源含量又是影響生物脫氮除磷效果的關(guān)鍵性因素，所以當(dāng)進(jìn)水中COD/TKN 本身就低的情況下，單純依靠投加生物觸媒達(dá)不到立即改善生化系統(tǒng)對(duì)TN和TP的去除效果。

圖4 1#裝置、3#裝置和現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化出水TN及去除效果

在第三實(shí)驗(yàn)階段，由于恢復(fù)了向小試進(jìn)水中兌加調(diào)節(jié)池廢水（為了提高進(jìn)水COD），1#裝置和3#裝置出水TN 隨即下降，而且均比同時(shí)期現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化出水TN 低（數(shù)據(jù)見(jiàn)表3）。與此同時(shí)，1#裝置由于投加了生物觸媒，TN 去除率在該實(shí)驗(yàn)階段也開(kāi)始逐漸高于3#裝置，出水TN 含量平均要比3#裝置低15%，比同時(shí)期現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化出水低34%。

表3 1#裝置、3#裝置及現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化系統(tǒng)進(jìn)出水TN分階段統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)于 (mg/L)

實(shí)驗(yàn)第四階段為針對(duì)1#裝置的工藝調(diào)整期，具體調(diào)整措施為：（1）污泥回流比由100%降至80%，并對(duì)其進(jìn)行了分流，其中40%回流到厭氧池、40%回流到缺氧池；（2）硝化液回流比由200 %降至150%；（3）將第一格好氧池改為間歇曝氣，間歇時(shí)間設(shè)置為曝氣1 h、停30 min。經(jīng)過(guò)工藝調(diào)整后，1#裝置的水處理效果進(jìn)一步提高，出水TN 含量平均要比3#裝置低19 %，比同時(shí)期的現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化出水低26%。

2.4 出水TP的比較及分析

生物脫氮過(guò)程和生物除磷過(guò)程在工藝控制上存在一些不同，甚至是彼此相矛盾的。比如生物脫氮需要缺氧+好氧的組合，生物除磷需要厭氧+好氧的組合，生物脫氮需要的泥齡長(zhǎng)，生物除磷需要的泥齡短，硝態(tài)氮的大量存在會(huì)影響除磷菌的厭氧釋磷過(guò)程，除磷菌和反硝化菌在碳源利用上存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，且反硝化菌的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)比除磷菌強(qiáng)。所以，在A2/O 工藝中要同時(shí)實(shí)現(xiàn)TN 和TP 的良好去除，就需要掌控好生物脫氮和生物除磷之間的平衡，否則，就會(huì)出現(xiàn)出水TN 低時(shí)TP 高或者出水TP低時(shí)TN高的現(xiàn)象。

由圖5 可知，在實(shí)驗(yàn)第一階段，兩套小試系統(tǒng)出水TP及TP去除率與現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化出水是比較吻合的；之后，現(xiàn)場(chǎng)系統(tǒng)出水TP 繼續(xù)保持在40 mg/L左右，而兩套小試系統(tǒng)出水TP 均大幅上升。從實(shí)驗(yàn)第一階段末期到第三階段結(jié)束（即實(shí)驗(yàn)第10—30 天），1#裝置、3#裝置和現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化系統(tǒng)出水TP 平均去除率分別為33.3 %、37.9 %和59.3 %，而出水TN 平均去除率分別為62.9 %、61.3 %和47.5%，即在該時(shí)期內(nèi)小試系統(tǒng)脫氮效果優(yōu)于現(xiàn)場(chǎng)系統(tǒng)、除磷效果遜色于現(xiàn)場(chǎng)系統(tǒng)，兩者都表現(xiàn)出了脫氮除磷不平衡的情況，具體為小試系統(tǒng)在脫氮除磷上表現(xiàn)出以生物脫氮為主，而現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化系統(tǒng)表現(xiàn)出以生物除磷為主。小試進(jìn)入實(shí)驗(yàn)第三階段（恢復(fù)了向小試進(jìn)水中兌加調(diào)節(jié)池廢水）后，隨著進(jìn)水中COD 提高，1#裝置和3#裝置出水TP 均表現(xiàn)出了下降趨勢(shì)，該結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)奶岣哌M(jìn)水COD 能同時(shí)有助于TN、TP去除。

圖5 1#裝置、3#裝置和現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化出水TP及去除效果

經(jīng)過(guò)工藝調(diào)整后，1#裝置TP 去除效果也開(kāi)始逐步提高，截至本試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，TP 去除率提升至60 %左右，出水TP 平均含量和現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化系統(tǒng)基本持平（分別為39 mg/L、31 mg/L）。但和3#裝置相比，1#裝置在第四階段期間的出水TP 平均含量要比3#裝置低35%。

2.5 污泥減量核算

通常，活性污泥法水處理系統(tǒng)的產(chǎn)泥率可以從兩個(gè)角度進(jìn)行核算，即噸水產(chǎn)泥率和處理每公斤COD 的產(chǎn)泥率，處理每公斤COD 的產(chǎn)泥率主要適用于進(jìn)出水COD 波動(dòng)較小的情況，而噸水產(chǎn)泥率適用的情形更普遍，在實(shí)際工程中的應(yīng)用也更多。根據(jù)本試驗(yàn)的情況，本研究采用噸水產(chǎn)泥率作為污泥減量核算的指標(biāo)和依據(jù)。噸水產(chǎn)泥率和處理每公斤COD的產(chǎn)泥率的計(jì)算公式如下：

式中：φ水——系統(tǒng)處理每噸水的產(chǎn)泥率，kgMLSS/m3水；

φCOD——系統(tǒng)處理每公斤COD 的產(chǎn)泥率，kgMLSS/kg COD；

X1——核算期內(nèi)，第1 天（i=1）時(shí)生化池的平均污泥濃度，mg/L；

X2——核算期內(nèi)，第n 天（i=n）時(shí)生化池的平均污泥濃度，mg/L；

表4 1#裝置、3#裝置及現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化系統(tǒng)進(jìn)出水TP分階段統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù) (mg/L)

X3i——核算期內(nèi)，系統(tǒng)在第i 天時(shí)當(dāng)天排泥的平均污泥濃度，mg/L；

V1——生化池實(shí)際運(yùn)行的總池容，m3；

V2i——第i天時(shí)，系統(tǒng)當(dāng)天排泥的污泥量，m3；

Qi——第i天時(shí)，系統(tǒng)當(dāng)天處理的水量，m3；

S0i——第i 天時(shí)，生化池當(dāng)天進(jìn)水的平均COD 濃度，mg/L；

Sei——第i 天時(shí)，生化池當(dāng)天出水的平均COD 濃度，mg/L。

投加生物觸媒前（實(shí)驗(yàn)第1—12 天），兩套實(shí)驗(yàn)裝置按相同的工藝參數(shù)條件啟動(dòng)和運(yùn)行。根據(jù)噸水產(chǎn)泥率的計(jì)算公式，可計(jì)算得到1#裝置和3#裝置的產(chǎn)泥率分別為0.17 kg/m3、0.16 kg/m3，再結(jié)合它們同時(shí)期COD、TN 和TP 的去除效果，不難發(fā)現(xiàn)兩套小試系統(tǒng)運(yùn)行狀況的重復(fù)性是很好的。

在選定1#裝置作為實(shí)驗(yàn)組、3#裝置作為對(duì)照組后（實(shí)驗(yàn)第13—40 天），按同樣的產(chǎn)泥率核算方法，可計(jì)算得到1#裝置和3#裝置的產(chǎn)泥率分別為0.20 kg/m3、0.34 kg/m3，即1#裝置在投加生物觸媒后的產(chǎn)泥率相比3#裝置的產(chǎn)泥率降低了41%。試驗(yàn)期間，1#裝置和3#裝置的累積排泥量（見(jiàn)圖6）分別為233.9 g、306.9 g，1#裝置使用生物觸媒后，累積排泥量減少了24%。

圖6 1#裝置、3#裝置在試驗(yàn)期間的累積排泥量（以絕干泥量計(jì)）

3 結(jié)論

3.1 生物觸媒是一款綠色環(huán)保的水處理劑，不會(huì)對(duì)生化系統(tǒng)的正常運(yùn)行造成負(fù)面影響。本次試驗(yàn)的結(jié)果也驗(yàn)證了向模擬現(xiàn)場(chǎng)系統(tǒng)運(yùn)行的小試系統(tǒng)中投加生物觸媒，未見(jiàn)其對(duì)污泥活性產(chǎn)生任何毒害或抑制作用。

3.2 生物觸媒可為活性污泥系統(tǒng)提供一定的碳源補(bǔ)充，但其COD 的釋放是在逐步消溶的過(guò)程中緩慢進(jìn)行的，不會(huì)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)水COD負(fù)荷造成沖擊。

3.3 生物觸媒的突出優(yōu)勢(shì)在于污泥減量和提升去污效能，但生化系統(tǒng)進(jìn)水COD 負(fù)荷低或者工藝運(yùn)行存在問(wèn)題時(shí)，單純依靠投加生物觸媒做不到立即改善生化系統(tǒng)對(duì)TN 和TP 的去除效果，這時(shí)需要結(jié)合實(shí)際情況對(duì)工藝形式和運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，才能發(fā)揮出生物觸媒最大的功效。

3.4 在實(shí)驗(yàn)后期，增加工藝調(diào)整后，1#裝置（實(shí)驗(yàn)組）的水處理效果開(kāi)始顯著優(yōu)于3#裝置（對(duì)照組）。期間，1#裝置出水TN 平均含量要比3#裝置的低19 %，比同時(shí)期的現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化出水的低26 %；出水TP 平均含量比3#裝置的低35 %，和同時(shí)期現(xiàn)場(chǎng)一級(jí)生化出水TP平均含量基本持平。

3.5 向小試試驗(yàn)系統(tǒng)投加生物觸媒后，實(shí)現(xiàn)了污泥減量。經(jīng)統(tǒng)計(jì)核算，投加生物觸媒后實(shí)驗(yàn)組產(chǎn)泥率為0.20 kg/m3，對(duì)照組產(chǎn)泥率0.34 kg/m3，實(shí)驗(yàn)組產(chǎn)泥率相比對(duì)照組降低了41%。對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)系統(tǒng)而言，實(shí)現(xiàn)污泥減量不僅可減少系統(tǒng)的污泥產(chǎn)量和污泥處置費(fèi)，還能減少污泥脫水過(guò)程中的電耗、藥劑消耗以及人工工作量，所以最終能同時(shí)取得良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。