無機(jī)化學(xué)教學(xué)中基礎(chǔ)知識(shí)與前沿研究的協(xié)同作用

蔡蘋，胡鍇，羅威，程功臻

武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072

無機(jī)化學(xué)是一門既“傳統(tǒng)”又“時(shí)尚”的專業(yè)基礎(chǔ)課，它不僅包含經(jīng)典的基本化學(xué)原理和常見元素及其化合物的性質(zhì)，而且要討論科學(xué)研究的前沿、熱點(diǎn)問題，可見其課程內(nèi)容之豐富多樣。然而，在有限的學(xué)時(shí)內(nèi)，如何讓學(xué)生既扎實(shí)地掌握基礎(chǔ)知識(shí)，又能了解無機(jī)化學(xué)的最新研究進(jìn)展，并將這些基礎(chǔ)知識(shí)用于解釋新的研究成果或者提出新的疑問，則對(duì)“教”和“學(xué)”提出了更高的要求。我們既有“不積跬步，無以至千里；不積小流，無以成江?！钡拿?，也有“問渠那得清如許，為有源頭活水來”的名句，可見夯實(shí)基礎(chǔ)和緊跟前沿研究是缺一不可的，事實(shí)上，二者也是相輔相成的，我們應(yīng)當(dāng)在講授基礎(chǔ)知識(shí)時(shí)水到渠成地將前沿問題引入教學(xué)中。

然而，如何協(xié)調(diào)好基礎(chǔ)知識(shí)講解和前沿研究引入的時(shí)間分配，是個(gè)實(shí)際問題，因?yàn)閷W(xué)時(shí)數(shù)是不變的。以武漢大學(xué)化學(xué)專業(yè)的無機(jī)化學(xué)課程為例，課程共96學(xué)時(shí)，分上、下兩學(xué)期完成，上學(xué)期主要講授基本原理，下學(xué)期主要講授元素化學(xué)，學(xué)時(shí)非常有限。以前我們也曾嘗試過讓學(xué)生利用課外時(shí)間自主閱讀文獻(xiàn)并進(jìn)行文獻(xiàn)討論，但是在實(shí)行過程中，對(duì)于大一的新生，收效并不明顯，他們大多數(shù)的討論并不深入，找不到基礎(chǔ)理論和文獻(xiàn)報(bào)道實(shí)例的契合點(diǎn)。因此，在后來的教學(xué)中，我們提出將基礎(chǔ)知識(shí)的教學(xué)與前沿文獻(xiàn)的引入?yún)f(xié)同進(jìn)行，即，在講解基礎(chǔ)知識(shí)時(shí)，不僅引用經(jīng)典的實(shí)例，還將最新的文獻(xiàn)報(bào)道作為例子來分析講解，將基礎(chǔ)知識(shí)講解和文獻(xiàn)閱讀融為一體，這樣的好處是減少了學(xué)生的盲目閱讀、提高了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣、豐富了教學(xué)內(nèi)容、提高了教學(xué)效果，而且也不用擔(dān)心學(xué)時(shí)的分配問題。然而，這需要教師在備課過程中下足功夫，仔細(xì)挑選文獻(xiàn)，并進(jìn)行合適的教學(xué)安排，比如，改編成題目，幫助學(xué)生加深對(duì)基礎(chǔ)知識(shí)的理解；作為熱點(diǎn)介紹，幫助學(xué)生認(rèn)識(shí)到所學(xué)知識(shí)的重要用途，等等。

1 引入前沿研究，深化基礎(chǔ)知識(shí)

化學(xué)是一門以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)的學(xué)科，比如原子軌道能級(jí)圖和原子核外電子的排布都是依據(jù)大量的光譜實(shí)驗(yàn)和量子力學(xué)計(jì)算所得到的結(jié)果，且是針對(duì)基態(tài)原子而言，那么激發(fā)態(tài)呢？大部分教材都沒有專門把激發(fā)態(tài)的情況拿出來討論。再如，利用配體的配合穩(wěn)定作用，零價(jià)態(tài)元素在過渡金屬化合物中較為常見，如Ni(CO)4、Pd(PPh3)4等。然而，含零價(jià)態(tài)主族元素的化合物極為少見。在這種時(shí)候，我們就可以查找相關(guān)文獻(xiàn)，拋磚引玉引導(dǎo)學(xué)生去進(jìn)一步學(xué)習(xí)。比如s區(qū)元素除了金屬單質(zhì)以外(零價(jià)氧化態(tài))，僅存在相應(yīng)的正價(jià)或負(fù)價(jià)態(tài)。然而，2016年，德國Julius-Maximilians-Universit?t Würzburg的Holger Braunschweig教授成功分離表征了首例卡賓穩(wěn)定的s區(qū)同素異形體Be(0) (圖1)[1]。教師在備課時(shí)可以收集整合文獻(xiàn)報(bào)道中的相關(guān)信息，如C―Be―C三個(gè)原子位于一條直線上，Be(0)的電子組態(tài)與其基態(tài)的電子組態(tài)不一樣，并且卡賓配體與Be之間除了存在σ-配鍵外，還存在著π鍵，提出以下問題幫助學(xué)生思考：

圖1 單雜卡賓穩(wěn)定的Be(0)化合物分子結(jié)構(gòu)示意圖

(1) 此化合物中Be(0)的電子組態(tài)為________，采用的原子軌道雜化方式是________ 。參考答案：1s22s02p2，sp雜化。

(2) 卡賓配體與Be之間存在的是________中心________電子π鍵，該π電子來自于________原子。參考答案：3，2，Be，具體分析參見圖2。

圖2 Be(0)化合物的成鍵模式圖

(3) 若往化合物中加入質(zhì)子強(qiáng)酸，對(duì)該化合物會(huì)有何影響？參考答案：加入當(dāng)量的質(zhì)子強(qiáng)酸會(huì)導(dǎo)致化合物的分解。

通過將這一篇文獻(xiàn)的引入講解，強(qiáng)調(diào)我們通常寫出來的原子的電子組態(tài)及軌道能量的排布都是指原子在基態(tài)下的，激發(fā)態(tài)時(shí)，則需要具體情況具體對(duì)待?？梢娫诨A(chǔ)教學(xué)過程中引入前沿研究，可以幫助學(xué)生深化基礎(chǔ)知識(shí)。

2 深化基礎(chǔ)知識(shí)，構(gòu)建知識(shí)體系

當(dāng)學(xué)生將基礎(chǔ)知識(shí)掌握牢固，并能融會(huì)貫通時(shí)，其創(chuàng)新能力自然會(huì)得到提升。因而在授課過程中，教師除了深入淺出地講解知識(shí)點(diǎn)之外，還需要舉例告訴學(xué)生這些知識(shí)如何應(yīng)用，雖然教材上也有，但教材的更新速度遠(yuǎn)不如文獻(xiàn)更新得快。

比如，在學(xué)習(xí)氫元素時(shí)，我們的重點(diǎn)都放在氫(H)的正離子形式H+，而氫負(fù)離子H-，因其極不穩(wěn)定，所以強(qiáng)調(diào)得不多。

由于H-只含有一個(gè)質(zhì)子，對(duì)核外兩個(gè)電子的控制力較弱，導(dǎo)致其可壓縮性和變形性都很高，且是一個(gè)強(qiáng)的二電子σ給體。其與除Be以外的堿金屬和堿土金屬形成的都是離子型化合物，比如LiH、NaH和CaH2等，它們遇水發(fā)生劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生H2，能與鹵化物發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，也能和Lewis酸發(fā)生加合反應(yīng)。在與過渡金屬(離子)反應(yīng)時(shí)，H-充當(dāng)二電子的σ給體，與中心體形成配合物。事實(shí)上，包含H-的過渡金屬氧氫化物(transition-metal oxyhydrides)已有諸多報(bào)道，這些含H-的化合物不僅在儲(chǔ)氫材料中表現(xiàn)出極大的潛力，而且由于其離子擴(kuò)散能力高，在電池材料方面的研究也引人矚目。讓人驚喜的是，新的研究還表明H-是非常好的π軌道的阻斷劑，可用于新型材料的研究中心以降低材料的維度。

2018年，日本京都大學(xué)的Hiroshi Kageyama教授聯(lián)合英國牛津大學(xué)的John E. McGrady教授和Michael A. Hayward教授等研究人員在高壓下對(duì)H-的性質(zhì)進(jìn)行了深入細(xì)致的研究[2]。他們利用H-與O2-離子半徑相近的特點(diǎn)，用立方型SrVO3與CaH2反應(yīng)產(chǎn)生四方型SrVO2H (圖3a，3b)，這個(gè)含H-的氧氫化物具有層狀結(jié)構(gòu)，VIIIO4平面層和SrH層相互間隔。這是因?yàn)橛靡粋€(gè)H-取代SrVO3(圖3a，3c)中一個(gè)O2-離子(價(jià)軌道為p軌道)成為SrVO2H時(shí)，層與層間的金屬V (價(jià)軌道為d軌道)的π–π重疊就被有效阻斷(對(duì)比圖3c和3d)，從而顯著地改變了SrVO2H的軌道重疊方式。即便V―H鍵的可壓縮性是V―O鍵的兩倍，高壓下也確實(shí)能實(shí)現(xiàn)SrVO2H從絕緣體到金屬的相變，但是由于位于VIIIO4層間的H-沒有π對(duì)稱價(jià)軌道，導(dǎo)致上下層中釩的π對(duì)稱d軌道無法相互作用，所以材料仍然是二維結(jié)構(gòu)，其能帶沿著ab平面而不是沿著c軸有更大的分散是SrVO2H轉(zhuǎn)變到金屬相的驅(qū)動(dòng)力?？梢娬怯捎跉湄?fù)離子π阻斷劑的作用，當(dāng)SrVO3轉(zhuǎn)變成SrVO2H時(shí)，三維Vdπ–O2pπ–Vdπ網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)減小到二維層狀結(jié)構(gòu)。

圖3 (a) SrVO3的晶體結(jié)構(gòu)圖；(b) SrVO2H的結(jié)構(gòu)示意圖；(c) SrVO3層間和層內(nèi)軌道重疊示意圖；(d) SrVO2H層間和層內(nèi)軌道重疊示意圖

這篇文獻(xiàn)的亮點(diǎn)是氫負(fù)離子作為π阻斷劑，但核心基礎(chǔ)知識(shí)是氫負(fù)離子沒有π對(duì)稱價(jià)軌道，于科學(xué)研究來講是典型的利用“經(jīng)典知識(shí)”進(jìn)行創(chuàng)新。當(dāng)我們把這些文獻(xiàn)中的具體知識(shí)引入實(shí)際教學(xué)過程中時(shí)，則可以幫助學(xué)生構(gòu)建起完整的知識(shí)體系。

下面，我們以氫元素的教學(xué)為例來說明在教學(xué)中如何讓基礎(chǔ)知識(shí)與前沿研究協(xié)同作用。設(shè)計(jì)思想：結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，理論聯(lián)系實(shí)踐，基礎(chǔ)知識(shí)與前沿研究相結(jié)合，依據(jù)教學(xué)需要引入文獻(xiàn)。

從氫元素的核外電子組態(tài)1s1，講授到其可能的成鍵類型，即共價(jià)鍵和離子鍵，其中離子鍵又可通過H+和H-離子來成鍵。講授H+離子成鍵時(shí)，聯(lián)系到離子極化學(xué)說的內(nèi)容，H+由于極化能力非常強(qiáng)，導(dǎo)致NaHCO3的熱穩(wěn)定性比Na2CO3差，同時(shí)聯(lián)系到侯氏制堿法的原理。

講授H-單元成鍵時(shí)，除了講授其與堿金屬和堿土金屬形成的離子化合物，還要補(bǔ)充講解H-單元與過渡金屬形成配位鍵的文獻(xiàn)，其中H-單元提供一對(duì)電子給個(gè)過渡金屬原子或離子，形成σ配位鍵，如圖4a所示。通過對(duì)該配合物中心金屬的氧化態(tài)、配位構(gòu)型、磁性、可能的立體異構(gòu)體，以及相對(duì)穩(wěn)定構(gòu)型的分析和討論，掌握H-單元作為配體的特點(diǎn)(具有較大的反式效應(yīng))。

氫由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(半徑小)，因而具備形成多中心氫橋鍵的能力，通過對(duì)乙硼烷中三中心兩電子鍵的闡述舉例說明這一特點(diǎn)(圖4b)，同時(shí)引導(dǎo)學(xué)生閱讀相關(guān)文獻(xiàn)。

不僅H-單元可以作為配體，H2分子單元也可以作為配體與金屬中心或缺電子中心配位，聯(lián)系H2分子軌道能級(jí)圖，闡明在配位過程中，H2分子將成鍵軌道上的電子給出，相當(dāng)于降低了H2分子的鍵級(jí)，削弱了H―H鍵，從而起到活化H2分子的作用，由此引申到催化劑，并引導(dǎo)學(xué)生閱讀相關(guān)催化加氫的文獻(xiàn)(圖4c)[3]。

講完H形成化學(xué)鍵后，繼續(xù)講授其在分子間作用力中的表現(xiàn)，即分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵，分子內(nèi)氫鍵使物質(zhì)的熔沸點(diǎn)降低，熱力學(xué)穩(wěn)定性變差；而分子間氫鍵則使物質(zhì)的熔沸點(diǎn)升高，同時(shí)，有可能是一些本來不穩(wěn)定的物質(zhì)變得相對(duì)穩(wěn)定，以N-5五氮唑?yàn)槔齕4]，如圖4d，要求學(xué)生課后閱讀五氮唑相關(guān)文獻(xiàn)，進(jìn)一步了解其特殊性，為氮族元素的學(xué)習(xí)做準(zhǔn)備。

圖4 教學(xué)過程中涉及到的相關(guān)圖片

關(guān)于氫元素，我們不得不提的還有非常重要的一筆，那就是金屬氫。2017年1月，哈佛大學(xué)物理學(xué)家艾薩克·席維拉團(tuán)隊(duì)宣布，制造出了地球上最稀有、最珍貴的材料——金屬氫[5]，雖然，研究團(tuán)隊(duì)后來宣布，這塊金屬氫不見了，但是論文中的許多物理和化學(xué)過程，我們卻可以拿到課堂上來講授或者討論。比如：氫分子在高壓下，其中的氫原子間由兩電子兩中心的共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘冁I的過程中(圖4e)，是否涉及到高壓下分子間作用力向原子間作用力的轉(zhuǎn)變，或者說分子間作用力向化學(xué)鍵的轉(zhuǎn)變，這都是可以引導(dǎo)學(xué)生討論的問題，在討論的過程中，培養(yǎng)學(xué)生的質(zhì)疑精神和創(chuàng)新能力。

當(dāng)然，通過引入前沿研究來深化基礎(chǔ)知識(shí)和通過深化基礎(chǔ)知識(shí)來構(gòu)建知識(shí)體系的例子還有很多，需要作為教師的我們大量閱讀文獻(xiàn)，花大量的時(shí)間和精力挖掘文獻(xiàn)中的基礎(chǔ)知識(shí)，充分利用基礎(chǔ)知識(shí)與前沿研究間的協(xié)同關(guān)系，提升教學(xué)質(zhì)量，培養(yǎng)出基礎(chǔ)扎實(shí)、有創(chuàng)新能力的學(xué)生。