硫酸銨與氯化鉀生產(chǎn)硫酸鉀的技術(shù)改造及應(yīng)用

楊 炎，佘林源，陳愛明，彭卉豐

（湖北三寧化工股份有限公司，湖北枝江443200）

隨著我國經(jīng)濟作物種植面積不斷擴大，硫酸鉀需求量逐年遞增，硫酸鉀產(chǎn)品供不應(yīng)求。湖北三寧化工股份有限公司（以下簡稱三寧化工）己內(nèi)酰胺項目副產(chǎn)硫酸銨近150 kt/a，存在富余，考慮將其通過一定方法轉(zhuǎn)化成硫酸鉀，既能實現(xiàn)產(chǎn)品升級，又能將轉(zhuǎn)化的硫酸鉀作為生產(chǎn)復(fù)合肥原料利用。為此，三寧化工新建1套硫酸銨與氯化鉀生產(chǎn)硫酸鉀裝置。裝置投運后出現(xiàn)養(yǎng)分控制不穩(wěn)定、K2O質(zhì)量分數(shù)不達標、生產(chǎn)連續(xù)性差等問題，為解決這些問題，三寧化工對裝置工藝流程進行優(yōu)化改造，調(diào)整主要分離設(shè)備。技改后，裝置運行平穩(wěn)，產(chǎn)量和質(zhì)量均達到預(yù)期目標。

1 硫酸鉀生產(chǎn)工藝介紹

以硫酸銨與氯化鉀為原料，制取硫酸鉀并副產(chǎn)氯化銨鉀的化學(xué)反應(yīng)方程式如下[1]：

反應(yīng)(1)為可逆反應(yīng)，反應(yīng)平衡隨反應(yīng)溫度、物料配比等外界條件的改變而改變。反應(yīng)溫度在35~65 ℃時，該可逆反應(yīng)的平衡常數(shù)基本不變。反應(yīng)溫度較高時，鹽類物質(zhì)溶解度增加，使反應(yīng)溶液的過飽和度向易控制的方向發(fā)展，有利于產(chǎn)生均勻合格的硫酸鉀晶體。若反應(yīng)溫度過高，硫酸鉀在溶液中的溶解度偏大，導(dǎo)致反應(yīng)收率降低、能耗相對升高。

反應(yīng)溫度的變化對副產(chǎn)品氯化銨鉀溶解度的影響較小。因此，采用三效蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)進行提濃。含氯化銨鉀的溶液在沸騰條件下蒸發(fā)水，形成過飽和溶液，推動氯化銨鉀結(jié)晶產(chǎn)生，形成結(jié)晶和飽和溶液（母液）的晶漿混合物。

2 硫酸鉀生產(chǎn)技術(shù)改造

2.1 改造前流程

改造前硫酸銨與氯化鉀生產(chǎn)硫酸鉀的工藝流程見圖1。

圖1 改造前硫酸銨與氯化鉀生產(chǎn)硫酸鉀的工藝流程

原料硫酸銨經(jīng)計量在硫酸銨溶解槽溶解于工藝水，以溶液形式溢流進入硫酸鉀結(jié)晶槽，同時氯化鉀經(jīng)計量進入氯化鉀溶解槽溶解后也以溶液形式溢流進入硫酸鉀結(jié)晶槽。硫酸銨溶液與氯化鉀溶液在硫酸鉀結(jié)晶槽內(nèi)反應(yīng)、結(jié)晶，硫酸鉀結(jié)晶槽內(nèi)設(shè)置攪拌槳，保證晶體在溶液中均勻懸浮。整個結(jié)晶過程需補充少量熱量以維持結(jié)晶溫度。硫酸鉀結(jié)晶槽內(nèi)的晶漿經(jīng)泵至硫酸鉀中間槽，晶漿依靠重力流入硫酸鉀離心機，實現(xiàn)固液分離。脫液后的硫酸鉀晶體進入硫酸鉀流化床經(jīng)烘干后進入包裝工序。硫酸鉀離心機分離出的母液依靠位差流入硫酸鉀母液槽，該槽帶有攪拌裝置，使槽內(nèi)液體混合均勻。硫酸鉀母液槽的部分溶液返回硫酸鉀結(jié)晶槽，以調(diào)節(jié)其液固比，其余溶液經(jīng)泵依次進入一效蒸發(fā)器、二效蒸發(fā)器和三效蒸發(fā)器進行循環(huán)蒸發(fā)提濃，冷凝液回系統(tǒng)利用。三效蒸發(fā)器內(nèi)的晶漿達到一定密度后經(jīng)泵送至旋液分離器，稀相返回蒸發(fā)系統(tǒng)，濃相進入氯化銨鉀離心機，實現(xiàn)懸浮液的固液分離。脫液后的氯化銨鉀晶體進入氯化銨鉀流化床經(jīng)烘干后進入包裝工序，母液進入氯化銨鉀母液槽，經(jīng)泵返回蒸發(fā)系統(tǒng)。

改造前存在的主要問題：

1）硫酸鉀離心機、氯化銨鉀離心機運行條件得不到保障，導(dǎo)致裝置生產(chǎn)不能連續(xù)進行。硫酸鉀離心機為臥式刮刀卸料離心機，受硫酸鉀結(jié)晶晶形影響，有產(chǎn)出稀料的現(xiàn)象，導(dǎo)致不能有效進行固液分離。

2）硫酸鉀產(chǎn)品中K2O含量低，產(chǎn)品養(yǎng)分波動較大，達不到GB/T 20406—2017《農(nóng)業(yè)用硫酸鉀》中產(chǎn)品質(zhì)量要求，導(dǎo)致產(chǎn)品無法使用和銷售。

3）系統(tǒng)易堵點較多，管道或關(guān)鍵設(shè)備因堵塞而造成生產(chǎn)中斷的情況時有發(fā)生。硫酸鉀中間槽因富含大量硫酸鉀晶體，依靠重力流進硫酸鉀離心機時，一旦硫酸鉀離心機運行不正常，會導(dǎo)致大量硫酸鉀沉積在硫酸鉀中間槽下料管中，極易堵塞管道。氯化銨鉀晶體粗大，旋液分離器因通道較窄而堵塞，極易導(dǎo)致生產(chǎn)中斷。

為此，三寧化工決定對硫酸銨與氯化鉀生產(chǎn)硫酸鉀的裝置進行技術(shù)改造。

2.2 改造后流程及主要工藝參數(shù)

改造后硫酸銨與氯化鉀生產(chǎn)硫酸鉀的工藝流程見圖2。

圖2 改造后硫酸銨與氯化鉀生產(chǎn)硫酸鉀的工藝流程

改造后，硫酸鉀結(jié)晶槽內(nèi)的晶漿經(jīng)泵輸送至1#帶式分離器，進行第一次液固分離，分離后的硫酸鉀固體進入水洗槽水洗后，進入2#帶式分離器，進行硫酸鉀的第二次液固分離；一次液固分離后的液體進入硫酸鉀母液槽，通過攪拌槳將硫酸鉀母液槽內(nèi)液體混合均勻，經(jīng)泵依次進入一效蒸發(fā)器、二效蒸發(fā)器和三效蒸發(fā)器進行循環(huán)蒸發(fā)提濃，冷凝液進回收水槽回系統(tǒng)利用。三效蒸發(fā)器內(nèi)的晶漿達到一定密度后經(jīng)泵送至3#帶式分離器，固體進入氯化銨鉀流化床經(jīng)烘干后進入包裝工序，液體進入氯化銨鉀母液槽，經(jīng)泵返回蒸發(fā)系統(tǒng)。完成二次液固分離后的硫酸鉀固體進入硫酸鉀流化床經(jīng)烘干后進入包裝工序；液體進入二次母液槽，經(jīng)泵進入硫酸銨溶解槽，用作工藝水。

硫酸銨與氯化鉀生產(chǎn)硫酸鉀改造前后的工藝流程區(qū)別：

1）增加了硫酸鉀反應(yīng)槽。經(jīng)綜合試驗發(fā)現(xiàn)，硫酸銨與氯化鉀最佳反應(yīng)停留時間約為30 min，因此，三寧化工在硫酸鉀結(jié)晶槽前增加1個硫酸鉀反應(yīng)槽，使硫酸銨與氯化鉀能夠充分反應(yīng)，為后序硫酸鉀固液分離提供條件。

2）增加硫酸鉀水洗槽以提高硫酸鉀中K2O含量。硫酸鉀晶漿第一次液固分離后，硫酸鉀中K2O含量未達到預(yù)期，究其原因是氯化銨鉀無法從硫酸鉀中徹底分離，需對第一次液固分離后的固體進一步溶解，利用溶解度不同的機理將氯化銨鉀從硫酸鉀中分離。

3）廢棄硫酸鉀中間槽及配套管線。理論上硫酸鉀中間槽利用重力勢能節(jié)約能源，然而實際上固體物料經(jīng)常堵塞下料管，導(dǎo)致生產(chǎn)不能連續(xù)，對裝置運行無任何益處。特別是清理堵塞的下料管時，存在登高作業(yè)、高處墜落和熱水燙人的風險。因而三寧化工決定縮短工藝流程，廢棄硫酸鉀中間槽。

4）硫酸鉀、氯化銨鉀液固分離裝置由離心機改為帶式分離器。離心機本身的控制具有間歇性，從而影響整個裝置的連續(xù)穩(wěn)定運行，且離心機生產(chǎn)能力達不到設(shè)計要求，易出現(xiàn)濾餅不均勻、振動大等安全隱患。改為敞開式帶式分離器，既能保證物料均勻分離，生產(chǎn)裝置連續(xù)性生產(chǎn)，又能避免物料在設(shè)備內(nèi)部堵塞難以清理，巡檢期間若發(fā)現(xiàn)堵塞，可在不影響裝置連續(xù)生產(chǎn)的前提下在線清理。

改造后硫酸銨與氯化鉀生產(chǎn)硫酸鉀的主要工藝參數(shù)見表1。

表1 改造后硫酸銨與氯化鉀生產(chǎn)硫酸鉀的主要工藝參數(shù)

2.3 改造前后產(chǎn)品指標對比

改造前后硫酸鉀產(chǎn)品指標對比見表2。

表2 改造前后硫酸鉀產(chǎn)品的指標對比

由表2可見：硫酸銨與氯化鉀生產(chǎn)硫酸鉀的技術(shù)難點在于硫酸鉀與氯化銨鉀實現(xiàn)有效分離，其主要原理是利用硫酸鉀、氯化銨鉀在溶液中的溶解度不同。要實現(xiàn)硫酸鉀、氯化銨鉀有效分離，需確保硫酸鉀充分結(jié)晶、硫酸鉀分離裝置與氯化銨鉀分離裝置有效運行、裝置內(nèi)物料流程暢通等，任何一個環(huán)節(jié)不能正常運行，都會使全系統(tǒng)物料平衡受到破壞，生產(chǎn)運行不連續(xù)，進而導(dǎo)致產(chǎn)品養(yǎng)分不符合相關(guān)標準。

2.4 經(jīng)濟效益與社會效益

改造項目投資130萬元，主要用于3臺離心機返廠置換成帶式分離器補差價、廢棄設(shè)備拆除、工藝流程調(diào)整導(dǎo)致的管道配置、人員培訓(xùn)等。改造項目完成后運行2年，各項指標均符合GB/T 20406—2017的要求，產(chǎn)量達30 kt/a，在硫酸鉀市場價處于高位時盈利200元/t，每年可產(chǎn)生600萬元經(jīng)濟效益。更為重要的是，消耗了公司富余的硫酸銨，實現(xiàn)了產(chǎn)品升級。生產(chǎn)的硫酸鉀水溶性好、游離酸、氯離子含量低，用于生產(chǎn)硝基復(fù)合肥能有效防止結(jié)塊、實現(xiàn)全水溶，安全生產(chǎn)也得到保證，提高了附加值。該工藝不產(chǎn)生鹽酸和其他廢水、廢氣以及固體廢棄物，屬于綠色環(huán)保型生產(chǎn)裝置，潛在環(huán)保效益巨大。

3 結(jié)語

硫酸銨與氯化鉀生產(chǎn)硫酸鉀裝置改造前，無法實現(xiàn)連續(xù)性生產(chǎn)，經(jīng)常發(fā)生運行不足1 d便出現(xiàn)物料管線堵塞、裝置物料不平衡等現(xiàn)象，且產(chǎn)品指標不符合要求，無法產(chǎn)生經(jīng)濟效益。改造后裝置實現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)，每個運行周期為30 d，一個運行周期到期后只需按程序停車約8 h，期間對三效蒸發(fā)器列管定期清理，對其他易堵點進行檢查和清理，即可進行下一周期的生產(chǎn)，不存在其他運行問題，且產(chǎn)品各項質(zhì)量指標均符合要求，生產(chǎn)的硫酸鉀和氯化銨鉀均可作為復(fù)合肥原料加以利用，實現(xiàn)資源循環(huán)，帶來了經(jīng)濟效益。