曾 佳黃海琴鄒 杰?簡(jiǎn)家文
(1.寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院電子信息工程學(xué)院,浙江 寧波 315800;2.寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 寧波 315211;3.萊鼎電子材料科技有限公司,江蘇 如皋 226500)
目前對(duì)環(huán)境濕度的測(cè)量已是人類健康生活、環(huán)保、節(jié)能活動(dòng)中不可或缺的環(huán)節(jié)。在常溫濕度測(cè)量領(lǐng)域,出現(xiàn)了大量較為成熟的濕度傳感器[1-5]?;谠摑穸葌鞲衅魃系囊恍y(cè)量?jī)x表也已被廣泛使用。然而在尾氣檢測(cè)、鍋爐煙道等高溫惡劣環(huán)境中,上述常溫濕度傳感器及對(duì)應(yīng)的測(cè)量?jī)x表已不適合。寬域氧傳感器(UEGO傳感器)是基于汽車稀燃控制而開發(fā)一種基于極限電流型氧傳感器為基礎(chǔ)的高溫寬范圍測(cè)氧傳感器,應(yīng)用于燃燒后高溫尾氣中剩余氧氣含量的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),對(duì)于控制高溫燃燒狀態(tài)、減少廢氣中污染物的排放至關(guān)重要[2,6-7]。由于該類氧傳感器采用了可耐高溫的釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)固態(tài)電解質(zhì)為核心材料,可以直接裝配在汽車的排氣管中使用,具有適應(yīng)高溫惡劣工作環(huán)境(900℃以下)的優(yōu)點(diǎn)。近年來,相關(guān)研究證實(shí)極限電流型氧傳感器可以通過合理的工作方式設(shè)計(jì)也能出現(xiàn)對(duì)濕度敏感的信號(hào),并且還保留了適應(yīng)高溫惡劣工作環(huán)境的優(yōu)點(diǎn),這為基于極限電流型氧傳感器為基礎(chǔ)的寬域氧傳感器開發(fā)成高溫濕度傳感器提供了一種新的思路。若可行,則借助于車用寬域氧傳感器比較成熟的生產(chǎn)工藝可以實(shí)現(xiàn)高溫濕度傳感器的批量化生產(chǎn)。目前市面上的車用寬域氧傳感器基本被國外與汽車電子相關(guān)的巨頭公司所壟斷[6-10]。近些年,國內(nèi)亦有少量的汽車氧傳感器生產(chǎn)廠家通過不斷努力已經(jīng)成功研發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的車用寬域氧傳感器(例如:萊鼎電子材料科技有限公司)。但其能否應(yīng)用于高溫環(huán)境的濕度測(cè)量還有待研究,因此本文對(duì)定制于該公司的寬域氧傳感器應(yīng)用于高溫惡劣環(huán)境下濕度的測(cè)量進(jìn)行了詳細(xì)研究,為后續(xù)自主研發(fā)新型高溫濕度傳感器進(jìn)行了初步的嘗試。
極限電流型氧傳感器是基于高溫固態(tài)電解質(zhì)釔穩(wěn)定氧化鋯基礎(chǔ)上開發(fā)的一種氧濃度測(cè)量的氧傳感器,利用釔穩(wěn)定氧化鋯固態(tài)電解質(zhì)材料具有良好的氧離子導(dǎo)電特性,實(shí)現(xiàn)了對(duì)氧氣的敏感測(cè)量,具有很好的氧濃度測(cè)量范圍(幾十PPM—95%)和高溫環(huán)境適應(yīng)能力。人們?cè)趯?duì)該氧傳感器共存氣體干擾的研究中發(fā)現(xiàn),在高溫環(huán)境下被測(cè)氣氛中氧氣濃度和水蒸氣濃度均與該氧傳感器輸出信號(hào)存在一定的關(guān)聯(lián)[1,3]。因此,接下來我們就通過相關(guān)理論對(duì)極限電流型氧傳感器如何實(shí)現(xiàn)高溫環(huán)境下氧氣和濕度的測(cè)量工作機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)探討。
極限電流型氧傳感器的結(jié)構(gòu)和輸出特性如圖1所示,該傳感器結(jié)構(gòu)單元包括氧泵電池、測(cè)量腔、小孔擴(kuò)散氣道及加熱器組件等。其中,氧泵電池為兩側(cè)覆有鉑金電極的釔穩(wěn)定氧化鋯固態(tài)電解質(zhì)材質(zhì)組成,中間留有直徑d大約為幾十微米上下貫通的小孔擴(kuò)散氣道。由絕緣材料氧化鋁與內(nèi)嵌的珊狀鉑金加熱電極構(gòu)成加熱器組件。氧泵電池和加熱組件共燒圍成一個(gè)封閉的空腔,稱為測(cè)量腔。測(cè)量腔通過小孔擴(kuò)散氣道與腔外氣氛相通。給加熱器組件外接電源,可提供給傳感器合理的工作溫度(一般為350℃以上),促使釔穩(wěn)定氧化鋯固態(tài)電解質(zhì)具有較好的氧離子導(dǎo)電能力[11-14]。在由釔穩(wěn)定氧化鋯固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)成的氧泵電池兩側(cè)鉑金電極上施加一定工作電壓,形成電場(chǎng),驅(qū)動(dòng)測(cè)量腔內(nèi)的氧分子在的陰極處從電路中獲得電子,形成氧離子,通過釔穩(wěn)定氧化鋯固態(tài)電解質(zhì)中的氧空位遷移到陽極,進(jìn)而在陽極處向電路釋放電子及向測(cè)量腔外釋放氧分子,實(shí)現(xiàn)了氧氣從測(cè)量腔內(nèi)向外的泵氧過程和電路電流回路[1],其具體反應(yīng)如下:
圖1 極限電流型氧傳感的電流與工作電壓的關(guān)系
在氧泵的持續(xù)作用下,測(cè)量腔內(nèi)氧濃度會(huì)低于腔外,產(chǎn)生氧濃度差,進(jìn)而驅(qū)使腔外氧氣通過小孔擴(kuò)散氣道擴(kuò)散至測(cè)量腔內(nèi),形成了回路電流。隨著工作電壓的增大,泵氧能力也增加,回路電流也隨之不斷變大。但因該類氧傳感器的小孔擴(kuò)散氣道直徑d大約幾十微米,這又限制了氧氣的擴(kuò)散。因此,當(dāng)工作電壓達(dá)到某一定值時(shí),氧氣擴(kuò)散能力與泵氧能力會(huì)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,即回路電流達(dá)到了飽和狀態(tài),此時(shí)的電流大小與施加的電極電壓無關(guān),只與氧分子通過小孔擴(kuò)散氣道的擴(kuò)散速率有關(guān),呈現(xiàn)出如圖1所示的飽和平臺(tái),所對(duì)應(yīng)的電流稱為極限電流,因此,該飽和平臺(tái)也稱極限電流平臺(tái)。通過相關(guān)理論,我們可以推導(dǎo)出該狀態(tài)下極限電流與被測(cè)氣體氧濃度具有如下關(guān)系:
如果小孔擴(kuò)散氣道的直徑d遠(yuǎn)大于氣體分子的平均自由程λ,認(rèn)為氧分子在孔隙中的擴(kuò)散是由孔隙中的氧濃度梯度和孔隙兩側(cè)氧壓差決定的[15],其擴(kuò)散方程為[3]:
式中:DO2為氧氣擴(kuò)散系數(shù),m2/s;S為平均擴(kuò)散孔截面面積,m2;P為環(huán)境總氣壓強(qiáng),KPa;R為氣體常數(shù),J·mol-1K-1;T為絕對(duì)溫度,K;XO2為被測(cè)氣體中氧氣的濃度,%;z為擴(kuò)散氣道從測(cè)量腔外到里方向的位移矢量,m;JO2為總氣體通量,m3。
在回路電流達(dá)到了飽和狀態(tài)時(shí),JO2=J=常數(shù),測(cè)量腔中氧濃度趨近于零,此時(shí)對(duì)應(yīng)的邊界條件如下:
根據(jù)一個(gè)氧分子需獲得4個(gè)電子,形成兩個(gè)氧離子,進(jìn)而在YSZ中傳導(dǎo)的機(jī)理,結(jié)合法拉第定理,可得如下極限電流與氧濃度的關(guān)系:
式中:l為擴(kuò)散氣道的長(zhǎng)度;F為法拉第常數(shù)?;蛘吆?jiǎn)寫成如下關(guān)系:
我們將上述極限電流型氧傳感器置于高溫濕度的氣氛環(huán)境中,對(duì)傳感器電極兩端施加0 V至2 V逐漸增大的工作電壓,此時(shí)傳感器輸出將會(huì)出現(xiàn)如圖2中所示兩個(gè)極限電流平臺(tái)。
圖2 極限電流型氧傳感器的電流與工作電壓的關(guān)系
產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是:當(dāng)工作電壓在0 V到1 V時(shí),與上述氧傳感器的測(cè)氧機(jī)理相同。僅由于帶來回路電流,出現(xiàn)了第一極限電流平臺(tái)。通過上述極限電流型氧傳感器的測(cè)氧機(jī)理,在假定氧的擴(kuò)散系數(shù)與水蒸氣的擴(kuò)散系數(shù)相等的情況下,可以得到第一極限電流平臺(tái)對(duì)應(yīng)的第一極限電流I L1的關(guān)系式如下:
式中:DH2O-Air為含水蒸氣空氣中氧氣的擴(kuò)散系數(shù);
但當(dāng)工作電壓持續(xù)增大到1 V至2 V之間時(shí),氣氛中水蒸氣分子,在此工作電壓的作用下,在電極表面會(huì)發(fā)生如下式(8)所示的水分子電解,產(chǎn)生氧離子,與上述氧氣產(chǎn)生的氧離子相疊加,以致回路電流增大,出現(xiàn)了第二極限電流平臺(tái),稱為第二極限電流。
同樣,借助于上述極限電流型氧傳感器的測(cè)氧機(jī)理可以得到第二極限電流I L2的關(guān)系式如下:
式中:XH2O為水蒸氣濃度。
根據(jù)上述推導(dǎo),我們知道,第一極限電流I L1僅與被測(cè)氣氛中氧濃度有關(guān),而第二極限電流I L2則與氣氛中氧濃度以及水蒸氣濃度均有關(guān)系[3]。若對(duì)以上兩個(gè)極限電流做差時(shí),就可以去除了氣氛中氧濃度的影響,得到只與氣氛中水蒸氣濃度有關(guān)的極限電流差值ΔI L:
進(jìn)而整理得到如下水蒸氣濃度的計(jì)算公式:
由式(11)看出水蒸氣的濃度跟氣氛中氧氣的濃度也存在一定的關(guān)系,當(dāng)氧濃度一定時(shí),即式中XO2為一定值,則水蒸氣的濃度與ΔI L呈線性關(guān)系。因此,可以看出只要將極限電流型氧傳感器通過合理的工作方式設(shè)計(jì)也能實(shí)現(xiàn)高溫惡劣環(huán)境下濕度的測(cè)量。
當(dāng)然,如果工作電壓持續(xù)增加(如超過2 V以上),可能會(huì)導(dǎo)致氧化鋯固體電解質(zhì)自身的電解,造成回路電流急劇增大,使得傳感器的性能受到嚴(yán)重?fù)p害[16-17]。因此,必須合理加載工作電壓。
根據(jù)上述濕度測(cè)量原理,基于一般成熟的車用寬域氧傳感器的生產(chǎn)技術(shù),我們通過萊鼎電子材料科技有限公司(江蘇 如皋)定制了一種用于濕度測(cè)量的寬域氧傳感器,其結(jié)構(gòu)及外部引線如圖3所示。該傳感器組合了極限電流型氧傳感器和濃差電池型氧傳感器于一體的一種新型氧傳感器,結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。其工作單元不僅包括前述極限電流型氧傳感器擁有的氧泵電池、測(cè)量腔、小孔擴(kuò)散氣道、及加熱器組件等,還增加了能斯特電池和參比氣道等新的單元。詳情如下:能斯特電池和氧泵電池均為兩側(cè)覆有鉑金電極的釔穩(wěn)定氧化鋯固態(tài)電解質(zhì)材質(zhì)組成,氧泵電池中間留有直徑d大約為幾十微米上下貫通的小孔擴(kuò)散氣道。由絕緣材料氧化鋁與內(nèi)嵌的珊狀鉑金加熱電極構(gòu)成加熱器組件。氧泵電池和能斯特電池共燒圍成一個(gè)封閉的空腔,稱為測(cè)量腔。測(cè)量腔通過小孔擴(kuò)散氣道與腔外氣氛相通。能斯特電池和加熱器組件共燒圍成另一個(gè)與參比氣體(一般為大氣或腔外氣氛)相通的狹長(zhǎng)開口氣道,稱為參比氣道。車用寬域氧傳感器在汽車領(lǐng)域使用時(shí)能夠通過該參比氣道提供一個(gè)濃差電勢(shì)信號(hào)用于該傳感器的工作模式控制。定制的寬域氧傳感器內(nèi)部共引出五根彩色的導(dǎo)線,分別是氧泵電池外側(cè)端(線1)、能斯特電池與氧泵電池的公共虛地端(線2)、能斯特電池參比氣道端(線3)、加熱器正極(線4)、加熱器負(fù)極(線5)。
圖3 萊鼎寬域氧傳感器結(jié)構(gòu)與工作電壓連接示意圖
為了研究該定制寬域氧傳感器的濕度測(cè)量特性,設(shè)計(jì)了如圖4所示的實(shí)驗(yàn)裝置。將該傳感器置于恒溫濕度箱中(多禾試驗(yàn)設(shè)備、DHM系列),通過恒溫濕度箱提供測(cè)試所需的溫度和濕度環(huán)境。根據(jù)該傳感器加熱器阻值在(3.2±0.5)Ω,加熱穩(wěn)態(tài)功率最高可達(dá)20 W,可給芯片敏感部位提供350℃~1030℃工作溫度的技術(shù)參數(shù),我們通過數(shù)字穩(wěn)壓源(UNI-T、UTP1305)給該傳感器加熱器提供9 V至12 V之間變化的加熱電壓U H,利用電化學(xué)分析儀(LANLIKE、LK 98B2)給該傳感器提供加0 V至2V變化的掃描工作電壓。通過上述設(shè)置來得到不同工作參數(shù)、不同環(huán)境溫度和濕度下的該傳感器的輸出曲線。
圖4 寬域氧傳感器高溫濕度測(cè)量實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
基于前述極限電流型氧傳感器的濕度測(cè)量機(jī)理,我們知道,不管是氧濃度測(cè)量還是濕度測(cè)量,均需通過逐步增大外加工作電壓,促使測(cè)量腔中氧氣的外泵能力與通過小孔擴(kuò)散氣道的氧氣擴(kuò)散能力達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,呈現(xiàn)飽和平臺(tái),從而獲得極限電流信號(hào)來實(shí)現(xiàn)的。由于我們定制的寬域氧傳感器是組合了極限電流型氧傳感器和濃差電池型氧傳感器于一體的新型氧傳感器,因此可以有兩種加載工作電壓的方式實(shí)現(xiàn)上述要求。如圖3所示,一種是在氧泵電池電極兩端加載工作電壓,如圖中虛線所示,其泵氧方式與前述的極限電流型氧傳感器一樣。另一種是在能斯特電池兩端加載,如圖中實(shí)線所示,將測(cè)量腔中的氧氣外泵至參比氣道,進(jìn)而通過參比氣道擴(kuò)散至腔外。
為此,我們研究了這兩種工作方式的差異,得到具體的輸出曲線如圖5所示。發(fā)現(xiàn)工作電壓加載在能斯特電池電極兩端所測(cè)得的極限電流平臺(tái)形狀優(yōu)于加載在泵電池兩端。究其原因:由于該寬域氧傳感器結(jié)構(gòu)中參比氣道是一個(gè)與外部相通的狹長(zhǎng)氣道,因此在能斯特電池兩端加載工作電壓,較直接加載在泵電池兩端相比,形成了更狹長(zhǎng)的氣體擴(kuò)散氣道(小孔擴(kuò)散氣道長(zhǎng)度+參比氣道長(zhǎng)度)。根據(jù)上述極限電流式(7)和式(9)可知,擴(kuò)散氣道長(zhǎng)度1越長(zhǎng),越有利于降低氣體的擴(kuò)散能力,更易于較小的電流下就出現(xiàn)極限電流平臺(tái),因此,形成的兩個(gè)極限電流平臺(tái)形狀更為完整,平臺(tái)更為平坦。為此,我們?cè)诤竺娴膶?shí)驗(yàn)中選擇了實(shí)線所示的工作電壓連接方式。
圖5 不同工作電壓加載方式下的極限電流平臺(tái)對(duì)比
由上所知,我們定制的寬域氧傳感器的能斯特電池和氧泵電池均為兩側(cè)覆有鉑金電極的釔穩(wěn)定氧化鋯固態(tài)電解質(zhì)材質(zhì)組成,而釔穩(wěn)定氧化鋯固態(tài)電解質(zhì)和鉑金電極均需在高溫下工作(350℃以上),并且溫度越高氧化鋯固態(tài)電解質(zhì)氧離子傳導(dǎo)能力和鉑金電極的化學(xué)活性越好,越有利于增強(qiáng)泵氧能力,更易于實(shí)現(xiàn)極限電流平臺(tái)。因此,該類傳感器均需通過合理外加電源電壓于加熱器組件,以發(fā)熱來提供合理的工作溫度。為此,我們對(duì)該定制寬域氧傳感器合理的加熱電壓進(jìn)行了如下研究:將該氧傳感器放置恒溫箱中,并將環(huán)境溫度設(shè)置為90℃。通入干燥空氣,使用電化學(xué)分析儀對(duì)該定制的寬域氧傳感器進(jìn)行輸出特性線性掃描測(cè)試。通過數(shù)字穩(wěn)壓源施加了9 V~12 V的加熱器電壓及記錄了該電壓下對(duì)應(yīng)的回路電流,計(jì)算得到相應(yīng)的加熱功率,得到如圖6所示不同加熱電壓下傳感器的輸出曲線。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示:加熱電壓越大,對(duì)應(yīng)的加熱功率越高,其帶來的輸出曲線中極限電流平臺(tái)相對(duì)更加平坦,如圖中DC12V的極限電流平臺(tái)最易出現(xiàn)且平坦,這與我們前述的原理完全一致。但是由于該傳感器有相應(yīng)的溫度和加熱功率限制,不能無限制增加工作電壓,否則會(huì)帶來釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷熱應(yīng)力增大,帶來陶瓷體的開裂,因此我們?cè)诤罄m(xù)的測(cè)試中只能選擇使用DC12V作為傳感器的加熱電壓。
圖6 不同加熱電壓下傳感器的輸出曲線(90℃空氣中)
根據(jù)上述研究結(jié)果,使用DC12V作為傳感器的加熱電壓,將傳感器的工作溫度設(shè)置為780℃,并將氧傳感器放置于溫濕度控制箱中,設(shè)置環(huán)境溫度為別70℃和90℃,使用電化學(xué)分析儀在傳感器的測(cè)量電極兩端加載0 V至2 V的掃描工作電壓,通過相對(duì)濕度的改變來測(cè)試水蒸氣濃度對(duì)氧傳感器輸出特性的影響,具體數(shù)據(jù)測(cè)試結(jié)果如圖7所示。從圖中的測(cè)試曲線中可明顯看到該傳感器對(duì)濕度的響應(yīng)特性。當(dāng)工作電壓超過1V后,隨著水的電解,呈現(xiàn)了第二個(gè)極限電流平臺(tái)。圖7(a)、7(b)中分別為兩種不同環(huán)境溫度(70℃和90℃)下的測(cè)試數(shù)據(jù),我們可以看到環(huán)境溫度的變化并不影響傳感器對(duì)濕度的響應(yīng)。從上述分析可知傳感器本體的工作溫度為780℃,因此該傳感器通過控制加熱器功率可用于不高于780℃環(huán)境中濕度的檢測(cè)。
圖7 不同濕度下工作電壓與輸出電流之間的關(guān)系圖
按照上述濕度測(cè)量機(jī)理,我們選取了圖7(b)中電極工作電壓為V1=0.75 V,V2=1.8 V時(shí)所對(duì)應(yīng)的兩個(gè)極限電流值,計(jì)算出兩個(gè)極限電流差值ΔI L,得到相對(duì)濕度與電流差值之間的關(guān)系,如表1所示為濕度上升時(shí)測(cè)得的數(shù)據(jù)。
表1 在環(huán)境溫度90℃下水蒸氣濃度X H2O與電流差值ΔI L的數(shù)據(jù)表
根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程,也可將相對(duì)濕度轉(zhuǎn)換為水蒸氣濃度來表示。根據(jù)式(11)水蒸氣的線性計(jì)算公式,我們采用線性擬合方程y=a+bx對(duì)表1水蒸氣濃度XH2O與電流差值ΔI L的關(guān)系進(jìn)行了擬合。得到擬合方程如下,
式中:線性關(guān)系數(shù)R2=0.9936,呈現(xiàn)出很好的線性相關(guān)性,完全證實(shí)了前述理論推導(dǎo)的正確性,也表明通過合理設(shè)置定制的寬域氧傳感器的工作模式,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)濕度的測(cè)量。
一般濕度傳感器由于水分的吸、脫附過程非常復(fù)雜,造成該類傳感器有較大的遲滯特性,為此,在上述的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下,設(shè)置恒溫濕度箱的相對(duì)濕度在RH20%~RH90%之間進(jìn)行本定制傳感器遲滯特性測(cè)量,同樣將加載電極兩端的工作電壓在0.75 V與1.80 V時(shí)所對(duì)應(yīng)的極限電流進(jìn)行差值計(jì)算,得到差值電流與水蒸氣濃度之間的關(guān)系曲線,如圖8所示。
圖8 90℃環(huán)境溫度條件下差值電流與水蒸氣濃度之間的關(guān)系
得到濕度上升與下降過程的擬合方程及參數(shù)如表2所示。
表2 在環(huán)境溫度90℃下水蒸氣濃度X H2O與電流差值ΔI L的循環(huán)關(guān)系
根據(jù)如下最大遲滯誤差公式:
式中:ΔHmax為上行與下行測(cè)量時(shí)最大差值電流的偏差,Y F S為測(cè)量范圍,得到最大遲滯誤差0.43%,因此,該傳感器在濕度測(cè)量上具有很好的遲滯特性。
本文主要介紹了電化學(xué)型濕度檢測(cè)儀設(shè)計(jì)的理論基礎(chǔ),介紹了極限電流型氧傳感器的測(cè)氧機(jī)理及濕度測(cè)量原理,并定制了國產(chǎn)寬域氧傳感器(萊鼎電子材料有限公司生產(chǎn))作為濕度檢測(cè)研究對(duì)象,提出了基于此類氧傳感器基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)高溫濕度測(cè)量的機(jī)理及設(shè)計(jì)方案。為了研究該國產(chǎn)寬域氧傳感器的高溫濕度測(cè)量性能,本文通過對(duì)常壓常氧空氣環(huán)境中,溫度濕度對(duì)寬域氧傳感器的輸出特性影響進(jìn)行研究,分析了該寬域氧傳感器對(duì)氧含量和濕度的測(cè)量機(jī)理。從上述測(cè)量方式選擇、加熱電壓選擇、水蒸氣濃度影響、遲滯特性等實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)可見,該國產(chǎn)寬域氧傳感器具有高溫環(huán)境下濕度準(zhǔn)確測(cè)量的潛力,從而為后續(xù)在高溫惡劣環(huán)境的應(yīng)用提供了依據(jù),為高溫濕度傳感器及測(cè)量?jī)x的自主研發(fā)提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。