半結晶聚酯在聚酯/環(huán)氧超低溫固化粉末涂料中的應用研究

曾 歷，李 勇，謝 靜，李小強，張恩賜，林文康，周 琳

(1 中國電器科學研究院股份有限公司,廣東廣州 510300；2 擎天材料科技有限公司,廣東東莞 523000)

粉末涂料具有節(jié)能、環(huán)保和綜合性能優(yōu)異的特點,被大量應用在金屬表面的涂裝,隨著節(jié)能環(huán)保理念的深入人心和粉末技術的不斷發(fā)展,越來越多的行業(yè)也在嘗試引入粉末涂裝技術,尤其是家居建材行業(yè)[1-2],鑒于相關法律法規(guī)對VОC 排放日趨嚴格,人們環(huán)保意識提高及對健康居住環(huán)境的渴望,對天然木板、竹板和人造板等家具環(huán)保施工的渴望越來越強烈,對于具有接近零VОC 排放的粉末涂料的需求也越來越迫切。不同于金屬基材,一些熱敏性基材對溫度非常敏感,較高的固化溫度會破壞基材的性能,因此要求粉末涂料需在較低的溫度(＜130℃)下固化,隨著近年來行業(yè)加大研發(fā)力度,粉末涂料在低溫固化方面取得了明顯的進步,例如聚酯/ 環(huán)氧粉末涂料可以做到紅外爐130℃/3～5min 固化,但由于常規(guī)樹脂在低溫下的熔融粘度較高,低溫固化時涂料流動性差,基材表面及孔隙中空氣、水分等小分子難以溢出,脫氣困難,導致固化后涂膜的氣泡較多,平整性也無法令人滿意,為了改善涂膜的外觀流平,通常采用降低聚酯的熔融粘度來實現(xiàn),但這樣的負面效果是大大降低了聚酯的Tg,使制備的粉末涂料存在貯存性較差的問題,由于無法解決貯存性和涂膜外觀兼顧的問題,使得目前的超低溫固化粉末涂料并未得到很好的推廣應用,分析其根本原因在于目前使用的聚酯樹脂是無定形結構的,其特點是玻璃化溫度與熔融粘度呈現(xiàn)出一定的正相關性[3],也就是Tg會隨著粘度的降低而下降,因此該類型聚酯制備的低溫固化粉末涂料很難同時兼顧流平性能與貯存穩(wěn)定性。

鑒于熱敏基材的耐溫性較差,粉末涂料具備低溫固化的性能是最基本的要求,同時也提出了其他的要求,一是要求聚酯樹脂具有較高的玻璃化溫度以保證粉末涂料貯存穩(wěn)定性,同時又期望聚酯樹脂具有較低的熔融粘度,從而解決涂膜外觀不佳的問題。要同時滿足以上要求,半結晶聚酯樹脂會是一個比較好的選擇[4-5],半結晶聚酯樹脂由于特殊的分子結構,其特點在于結晶聚合物在Tg和Tm之間基本不呈現(xiàn)高彈態(tài),聚合物達到Tm后熔融粘度迅速下降,利用這種特性通過配方設計可以調(diào)節(jié)玻璃化溫度從而解決流平性與貯存性不能兼顧的問題。本文通過采用半結晶聚酯與無定形聚酯樹脂搭配制備低溫固化粉末涂料,重點研究了半結晶聚酯對粉末涂料貯存性及涂膜外觀的影響,同時采用DSC 測試方法研究粉末涂料的固化行為,為開發(fā)超低溫固化粉末涂料提供相應技術啟示。

1 實驗部分

1.1 實驗主要原材料

無定形聚酯/半結晶聚酯:擎天材料科技有限公司；E-12 環(huán)氧樹脂、2-甲基咪唑、鈦白粉、硫酸鋇、流平劑(GLP588)、安息香、BLC701,以上材料均為工業(yè)級,市售。

1.2 粉末涂料及涂膜樣板的制備

按表1的基本配方制備粉末涂料,將制備好的粉末涂料用靜電噴涂方式涂覆于經(jīng)過處理的冷軋鋼板上,并在120℃下固化10min 得到涂層樣品。

表1 粉末涂料的基本配方Table 1 Formulation of powder coating

1.3 分析與測試

酸值:按GB/T 6743-2008 測試聚酯樹脂的酸值；粘度:按ASTM D4287 測試聚酯樹脂的熔體黏度；玻璃化溫度:按GB/T 19466.2-2004 測試聚酯樹脂的玻璃化溫度,升溫速度為10K/min；沖擊性能:根據(jù) GB/T 1732-1993,使用漆膜沖擊器對涂膜進行正沖和反沖,觀察涂膜的開裂情況；結晶度測試:TD-3500 X 射線衍射儀,起始角度10°～60°,掃描速度0.04(°)/s,管電壓35kV,管電流25mA；熱固化行為(DSC)測試:在氮氣氣氛下,采用梅特勒DSC-1 型差示掃描量熱儀對粉末涂料進行熱固化行為分析,升溫速率為10℃/min。

2 結果與討論

2.1 無定形聚酯樹脂的選擇

由于半結晶聚酯樹脂熔融黏度低,單獨用其制備的粉末涂料難以擠出和破碎[5-6],一般采用半結晶聚酯與無定形聚酯樹脂搭配使用,因此選擇合適的聚酯樹脂對制備低溫固化粉末涂料具有積極的意義。與半結晶聚酯相比,無定形聚酯具有一定的脆性,因此其制備的粉末涂料在擠出破碎時具有優(yōu)良的加工性能,本文選取了幾種不同性能參數(shù)的無定形聚酯樹脂,通過制備粉末涂料考察其性能,粉末配方為表1 中的配方1,實驗結果見表2 和圖1。

表2 無定形聚酯樹脂的性能參數(shù)Table 2 Performance parameters of amorphous polyester resin

圖1 粉末涂料42℃/24h 貯存實驗Fig.1 Storage experiment of powder coating at 42℃/24h

由表2的結果可知,對比粉末涂料的水平流動性,聚酯1 制備的粉末涂料的水平流動性最佳,在粉末涂料固化前期的熔融鋪展階段,熔融粘度較低的聚酯更容易鋪展開來,固化后涂膜的流平性能也更佳,同理聚酯熔融粘度高的固化后涂膜的流平性能相對較差。對于粉末涂料來說,良好的貯存性是維持性能穩(wěn)定的前提,通過觀察粉末涂料42℃/24h 貯存后的情況來看,聚酯1 制備的粉末涂料結團比較明顯,這是由于其過低的Tg導致的,隨著聚酯Tg的提高,粉末的抗結團性也越來越好。綜合貯存性和涂膜流平性能來看,聚酯2的性能更均衡,本文后續(xù)選用聚酯2 作為研究對象。

2.2 半結晶聚酯樹脂的選擇

本研究選取了幾種不同性能參數(shù)的半結晶聚酯樹脂,通過制備低溫固化粉末涂料考察其各項性能,最終篩選合適的半結晶聚酯樹脂,粉末配方為表1 中的配方2,結果見圖2、圖3 和表3。

表3 半結晶聚酯樹脂的性能參數(shù)Table 3 Properties of semi crystalline polyester resin

圖2 聚酯樹脂的XRD 譜圖Fig.2 The XRD spectrum of polyester resin

圖3 半結晶聚酯的流變曲線Fig.3 Rheological curve of semi crystalline polyester

圖2 為合成的半結晶聚酯的廣角X 射線衍射圖譜,從圖中可以看出,無定形聚酯2的衍射峰比較平滑,說明該類型聚酯基本沒有結晶性,而半結晶聚酯樹脂均出現(xiàn)了尖銳的衍射峰,可以判斷這些半結晶聚酯均有一定程度的結晶性。圖3 為半結晶聚酯在不同溫度下的流變曲線,從圖中可以看到,當溫度接近熔點時,樹脂的粘度出現(xiàn)明顯下降,這也是半結晶聚酯的一個特征之一。對于半結晶聚酯來說,熔點是一個很關鍵的指標,當溫度超過熔點時,聚酯的熔融粘度會急劇下降,正是由于這個特性,很多文獻報道了用半結晶聚酯來改善粉末涂料的流平性能[5]。由于本文研究的是超低溫固化粉末涂料,其固化條件是120℃,因此半結晶聚酯的熔點不宜超過120℃,由于聚酯D的熔點超過了120℃,因此在該固化條件下,其水平流動性很難達到較好的水平,其他3 個樹脂由于熔點都在120℃以下,故粉末涂料都可以獲得很好的流平性能。由于半結晶聚酯多為線性直鏈對稱結構,其柔韌性比較好,在單獨制備粉末涂料時存在加工困難的缺陷,如破碎困難,熔點越低的半結晶聚酯柔韌性越好,破碎更困難。綜合對比來看,聚酯C 各方面性能比較合適,本文后續(xù)選用聚酯C 作為研究對象。

2.3 無定形聚酯/半結晶聚酯不同配比對粉末涂料性能的影響

正如前面所述,半結晶聚酯單獨制備粉末涂料時存在加工困難的缺陷,需要借助無定形聚酯易加工的特點才可以制備粉末涂料,本文在設計粉末配方時,通過添加不同比例的半結晶聚酯的來制備粉末涂料,考察其對粉末涂料貯存性、涂膜外觀及抗沖擊能的影響,粉末配方為表1 中的配方1、3、4、5,實驗結果見表4、圖4和圖5。

表4 添加不同用量半結晶聚酯的粉末性能Table 4 Powder properties of semi crystalline polyester with different amounts

圖4 粉末涂料的水平流動性Fig.4 Horizontal flow of powder coatings

圖5 粉末涂料42℃/24h 貯存實驗Fig.5 Storage experiment of powder coating at 42℃/24h

由表4 和圖4的結果可知,隨著粉末配方中半結晶聚酯添加量的提高,粉末涂料的水平流動性得到明顯的增大,這是由于粉末在固化前期,半結晶聚酯在該溫度下粘度變得很低,這些低粘度的部分會帶動整個粉末的鋪展流平,粉末涂料的水平流動性也因此獲得明顯提高。圖5 為添加不同比例半結晶聚酯制備的粉末涂料在42℃條件下儲存24h 后的結果,從結果來看,添加10%的半結晶聚酯的粉末結團得到明顯改善,雖然還有些小塊狀的粉末,但并未出現(xiàn)大塊的結團,隨著添加量提高至20%,粉末呈現(xiàn)出非常松散的狀態(tài),基本沒有結團。從以上結果可以看出,配方中半結晶聚酯的加入不僅可以提高粉末涂料的水平流動性,還可以解決無定形聚酯粉末涂料結團的問題,取得了流平性能與貯存性的兼顧,基本達到了超低溫固化粉末涂料的特殊性能要求。雖然半結晶聚酯的加入可以很好解決流平性能與貯存性不能兼顧的問題,但其添加量并非越多越好,從粉末涂料的加工性和涂膜的抗沖擊測試結果來看,半結晶聚酯的加入降低了粉末涂料的加工性和抗沖擊性能,因此需控制其添加量。綜合以上結果,認為粉末涂料配方中半結晶聚酯的添加量在20% 左右比較適合,本文后續(xù)以粉末4為研究對象。

2.4 超低溫固化粉末涂料的固化行為研究

眾所周知,涂膜的性能只有建立在粉末涂料固化充分前提下才可以得到保證,因此低溫固化粉末涂料最關鍵的性能就是粉末涂料能否在低溫條件下充分固化。本文研究的是聚酯/ 環(huán)氧粉末涂料體系,其反應機理是聚酯的端羧基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生加成聚合,并最終形成體形交聯(lián)結構的固化物,由于本研究采用無定形聚酯/ 半結晶聚酯搭配的方式制備聚酯/ 環(huán)氧粉末涂料,因此其固化反應主要有以下幾種:

無定形聚酯與環(huán)氧樹脂的固化反應:

半結晶聚酯與環(huán)氧樹脂的固化反應:

從以上反應機理可以看出,相比較單一的無定形聚酯/ 環(huán)氧固化體系,該粉末涂料的固化反應相對更復雜一些,因此研究其固化行為是非常有意義的。固化體系的固化反應能否進行是由固化反應的表觀活化能來決定的,表觀活化能的大小直觀地反應了固化反應的難易程度,粉末涂料固化反應的表觀活化能一般可以通過阿倫尼烏斯方程求得[7]:lntgel=Ea/RT+C，其中:tgel為固化體系的膠化時間；Ea為表觀活化能；R為通用氣體常數(shù)；T為固化溫度；C為常數(shù)。根據(jù)該公式,可以由lntgel與1/T作圖計算得到粉末涂料體系的表觀活化能。

采用無定形聚酯2 與半結晶聚酯C 搭配制備的粉末涂料4 在不同溫度下的膠化時間見表5。

表5 膠化時間及表觀活化能Table 5 Gelation time and apparent activation energy

根據(jù)表5 中的測試結果,由lntgel與1/T作圖得到相應關系曲線,如圖 6 所示。

圖6 lntgel與1/T關系曲線Fig.6 The relationship between lntgeland 1/T

對表5 測試的結果作圖并擬合成直線,其斜率(Ea/R)為3776,并可計算出固化體系的表觀活化能為31.1kJ/mol,通過查閱相關低溫固化的文獻[8],可知常規(guī)粉末涂料(200 ℃固化)的表觀活化能為42.5 kJ/mol,160 ℃固化粉末涂料的表觀活化能為37.9kJ/mol,由此可知,本文制備的超低溫固化粉末涂料具有更低的表觀活化能,表明其可以在更低的溫度下進行固化。為了進一步研究其在低溫下的固化行為,本研究采用等溫固化的測試方法,圖7 為等溫(120℃)固化過程中粉末涂料固化程度與時間的關系。

圖7 固化程度與時間的關系Fig.7 Relation of time and curing degree

從圖7的結果可見,當固化時間接近4min 時,粉末涂料的固化程度已經(jīng)超過90%,6min 時固化程度更是無限接近100%,表明在120℃/10min 固化條件下可以保證粉末涂料基本固化完全,該結果也證實了本研究制備的粉末涂料具備了超低溫固化的特性,可以很好地應用在熱敏基材的粉末涂裝。

3 結論

(1)粉末涂料配方中加入一定量的半結晶聚酯可以明顯改善涂膜的流平性能和貯存性,過量加入會影響粉末涂料的加工性。

(2)研究粉末涂料的固化反應行為可知,對比常規(guī)的低溫(160℃)固化粉末涂料,制備的粉末涂料具有更低的表觀活化能,低溫下固化時具有更高的反應活性,120℃等溫固化實驗結果顯示6min 時固化程度接近100%。