建筑用皮粉基高分子復(fù)合材料制備研究*

雷海濤，許 圓

(咸陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西咸陽(yáng) 712000)

聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等以石油作為原料的通用型合成樹脂以其良好加工性與耐久性,深受建筑領(lǐng)域、汽車制造領(lǐng)域、食品包裝領(lǐng)域歡迎,是多領(lǐng)域不可或缺的主要材料[1]。然而在化石資源開采規(guī)模不斷擴(kuò)大的趨勢(shì)下,不可再生資源逐步減少,環(huán)境問(wèn)題日益突出,生態(tài)環(huán)保開始倍受社會(huì)大眾關(guān)注。所以,尋找可替代合成樹脂的材料已是必然趨勢(shì)。然而,合成樹脂制品在使用完被丟棄的時(shí)候,其耐久性反而成為了缺陷,在自然界中難以降解,因此會(huì)嚴(yán)重影響整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)。據(jù)此研發(fā)生物降解材料與高價(jià)值生物資源,便成了現(xiàn)代化經(jīng)濟(jì)與社會(huì)發(fā)展的主要研究課題[2]。對(duì)此,本研究以廢棄皮粉為原料,基于機(jī)械共混方法,制備了聚丙烯/ 廢棄皮粉高分子復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

中國(guó)石油化工股份有限公司生產(chǎn)的聚丙烯(PP)[3]；自制聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物(PE-g-MAН)；自制廢棄皮粉(SLFs):經(jīng)過(guò)鞣制之后的牛皮下腳料粉碎；汽巴精化有限公司生產(chǎn)的抗氧劑1010 與抗氧劑168。

1.2 儀器

哈爾濱哈普電氣有限公司生產(chǎn)的轉(zhuǎn)矩流變儀；日本Нitachi 公司生產(chǎn)的掃描電鏡；深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司生產(chǎn)的萬(wàn)能拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)；上海傾技儀器儀表科技有限公司生產(chǎn)的懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)；瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司生產(chǎn)的熱失重分析儀[4]。

1.3 制備

基于80℃真空干燥箱內(nèi)將廢棄皮粉與聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物進(jìn)行烘干處理,1d 之后,把聚丙烯、聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物、廢棄皮粉按照表1 具體配方,采用轉(zhuǎn)矩流變儀器內(nèi),于220℃溫度狀態(tài)與50r/min 轉(zhuǎn)速狀態(tài)下機(jī)械共混,以獲取聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料,壓片制成試樣,進(jìn)行性能測(cè)試分析。

表1 聚丙烯/廢棄皮粉復(fù)合材料配方（質(zhì)量份）Table 1 Polypropylene/waste leather powder composite material configuration

1.4 性能測(cè)試

掃描電鏡測(cè)試表征廢棄皮粉形態(tài)[5]:基于無(wú)水乙醇為溶劑,溶解廢棄皮粉。將包含廢棄皮粉的乙醇溶液進(jìn)行超聲振蕩,0.5h 之后,在銅臺(tái)上放置少量懸濁液,在乙醇完全揮發(fā)之后,進(jìn)行噴金處理后測(cè)試。通過(guò)聚丙烯/廢棄皮粉復(fù)合材料沖擊斷面測(cè)試廢棄皮粉在聚合物基體內(nèi)所呈現(xiàn)的分散狀態(tài),斷面噴金處理之后詳細(xì)觀察分析。力學(xué)性能測(cè)試[6]:測(cè)試聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料拉伸性能與沖擊性能。熱失重性能測(cè)試[7]:即取定量聚丙烯/廢棄皮粉復(fù)合材料放置于TGA,處于氮?dú)鈿夥障掠墒覝貭顟B(tài)上升到700℃,升溫速度為10℃/min。

2 結(jié)果分析

2.1 廢棄皮粉SEM 表征

廢棄皮粉是鞣制處理之后的牛皮下腳料通過(guò)機(jī)械粉碎,并過(guò)篩之后所獲取的生物質(zhì)材料,屬于天然蛋白質(zhì)纖維[8]。為準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)并使用廢棄皮粉,以掃描電鏡進(jìn)行了廢棄皮粉測(cè)試分析,所得電鏡掃描結(jié)果如圖1 所示。

圖1 廢棄皮粉電鏡掃描圖Fig.1 SEM image of waste leather powder

由圖1 可知,廢棄皮粉屬于束狀纖維狀結(jié)構(gòu),纖維相對(duì)疏松,且具備長(zhǎng)徑比,由其形態(tài)可以發(fā)現(xiàn),廢棄皮粉就基體聚合物而言,可有效發(fā)揮增強(qiáng)增韌效用。

2.2 聚丙烯/廢棄皮粉復(fù)合材料沖擊斷面SEM 表征

廢棄皮粉屬于氨基酸類材料,分子結(jié)構(gòu)具備極性強(qiáng)大的-NН 與-CО 基團(tuán),而聚丙烯屬于非極性聚合物材料,基于相似相容原理,廢棄皮粉與聚丙烯在經(jīng)過(guò)物理共混處理之后,則會(huì)呈現(xiàn)顯著的非相容性,以此便會(huì)出現(xiàn)明顯彼此分離現(xiàn)象,如此一來(lái)就會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能有所降低[9]。對(duì)此為提升廢棄皮粉與聚丙烯間的相容性,以聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物作為廢棄皮粉與聚丙烯間的相容劑,使得二者實(shí)現(xiàn)相容。

聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料沖擊斷面SEM 表征結(jié)果如圖2 所示。

圖2 聚丙烯/廢棄皮粉復(fù)合材料沖擊斷面SEM 圖Fig.2 SEM of impact section of polypropylene/waste leather powder composites

由圖2(a) 可知,復(fù)合材料存在彼此分離的現(xiàn)象,即聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物以不規(guī)則球形形狀散布于聚丙烯基體內(nèi)。這主要是由于聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物具備極性,聚丙烯屬于非極性材料,二者溶解度參數(shù)存在差異,以此導(dǎo)致聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物以海島結(jié)構(gòu)儲(chǔ)存于聚丙烯基體內(nèi)。

由圖2(b)～(e) 可知,聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料中的廢棄皮粉含量持續(xù)性增加狀態(tài)下,復(fù)合材料斷面出現(xiàn)了顯著性變化。首先,在廢棄皮粉含量少于15 份時(shí),其相對(duì)均勻地散布于聚丙烯基體內(nèi),特別是在廢棄皮粉含量處于10～15 份時(shí),其在聚丙烯基體內(nèi)的分散處于最佳均勻形態(tài),而含量超過(guò)15 份之后,廢棄皮粉在聚丙烯基體內(nèi)便出現(xiàn)了較為明顯的團(tuán)聚；其次,在廢棄皮粉用量不斷增加的趨勢(shì)下,大量皮粉由聚丙烯基體中被抽出,導(dǎo)致聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料斷面發(fā)生了韌性斷裂；再次,廢棄皮粉與基體間并未出現(xiàn)太過(guò)明晰的分離現(xiàn)象。

由圖(f)可知,不存在聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物的聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料,其中束狀廢棄皮粉與基體間發(fā)生明顯分離。因此,聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物在廢棄皮粉與聚丙烯間發(fā)揮著相容劑作用,通過(guò)加入接枝物,可有效保障廢棄皮粉在聚丙烯中的均勻分散。

由圖2 可知,聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物在基體聚丙烯與廢棄皮粉間發(fā)揮著有效的增容效果,這主要是由于聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物與廢棄皮粉發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使得聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物分子上存在反應(yīng)活性強(qiáng)大的酸酐基團(tuán),其與廢棄皮粉分子上存在的-NН 出現(xiàn)酸堿反應(yīng),以此促使廢棄皮粉與聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物間生成了鍵能強(qiáng)大的化學(xué)鍵,但長(zhǎng)鏈聚乙烯鏈段和聚丙烯之間可相容,因此聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物在聚丙烯與廢棄皮粉間發(fā)揮著載體效用,使得極性廢棄皮粉在聚丙烯中得以均勻分散,進(jìn)而強(qiáng)化了聚丙烯與廢棄皮粉間的相互作用力。

2.3 復(fù)合材料的拉伸性能

不同廢棄皮粉含量下聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料的拉伸性能結(jié)果見表2。

表2 聚丙烯/廢棄皮粉復(fù)合材料的拉伸性能Table 2 Tensile properties of polypropylene/waste powder composites

由表2 可知,在廢棄皮粉含量不斷增多時(shí),聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出隨之先增大的狀態(tài),但是在廢棄皮粉含量超過(guò)15 份之后,復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度卻出現(xiàn)了一定程度下降；在廢棄皮粉含量逐漸增加時(shí),聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率卻表現(xiàn)為不斷下降的狀態(tài),二者為負(fù)相關(guān)關(guān)系。據(jù)此可以發(fā)現(xiàn),聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與廢棄皮粉含量、廢棄皮粉于基體內(nèi)的分散形態(tài)息息相關(guān)。因?yàn)閺U棄皮粉與聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物間存在強(qiáng)大的化學(xué)鍵[10],有助于廢棄皮粉均勻分散于基體內(nèi),所以在廢棄皮粉含量逐步增加時(shí),復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度也隨之增大,然而在廢棄皮粉含量超出15 份時(shí),其在基體內(nèi)發(fā)生了太過(guò)明晰的團(tuán)聚,導(dǎo)致廢棄皮粉分散失衡,發(fā)生應(yīng)力集中,最終使得復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)下降態(tài)勢(shì)。

2.4 復(fù)合材料的沖擊性能

不同廢棄皮粉含量下聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料的沖擊性能見表3。

表3 聚丙烯/廢棄皮粉復(fù)合材料的沖擊性能Table 3 Impact properties of polypropylene/waste powder composites

由表3 可知,在廢棄皮粉含量增加時(shí),聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料的沖擊性能隨之先增大,而在廢棄皮粉含量超出15 份的時(shí)候,復(fù)合材料的沖擊性能卻出現(xiàn)了下滑。而相比相同廢棄皮粉含量下復(fù)合材料,缺少聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物作為相容劑的聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料沖擊性能相對(duì)偏低,據(jù)此可以發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料沖擊性能直接受廢棄皮粉含量和在基體中的分散狀態(tài),以及聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物的直接影響。而廢棄皮粉與聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物間存在強(qiáng)烈的化學(xué)鍵,可吸收沖擊能,因此可提高聚丙烯/廢棄復(fù)合材料沖擊性能。

2.5 復(fù)合材料的耐熱性能

基于熱失重測(cè)試以表征材料耐熱性能,不同廢棄皮粉含量下聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料的耐熱性能測(cè)試結(jié)果見表4。

由表4 可知,廢棄皮粉含量5 份時(shí),聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料耐熱性能較高,其他含量時(shí),相對(duì)于純聚合物,復(fù)合材料耐熱性能較低。這主要是由于廢棄皮粉為生物質(zhì)有機(jī)物,耐熱性能較差,以此造成聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料耐熱性能不佳。

表4 聚丙烯/廢棄皮粉復(fù)合材料熱失重溫度（℃）Table 4 Thermogravimetric loss of polypropylene/waste leather powder composites

3 結(jié)論

廢棄皮粉屬于束狀纖維狀結(jié)構(gòu),纖維相對(duì)疏松,且具備長(zhǎng)徑比,就基體聚合物而言,可有效發(fā)揮增強(qiáng)增韌效用；聚乙烯馬來(lái)酸酐接枝物在基體聚丙烯與廢棄皮粉間發(fā)揮著一定的增容效果,使得廢棄皮粉在聚丙烯中得以均勻分散,進(jìn)而強(qiáng)化了聚丙烯與廢棄皮粉間的相互作用力；隨廢棄皮粉含量不斷增多,聚丙烯/ 廢棄皮粉復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度隨之先增大后下降,斷裂伸長(zhǎng)率卻表現(xiàn)為不斷下降的狀態(tài)；在廢棄皮粉含量增加時(shí),聚丙烯/廢棄皮粉復(fù)合材料的沖擊性能隨之先增大,而在超出15份時(shí),卻出現(xiàn)了下滑；廢棄皮粉含量5 份時(shí),聚丙烯/廢棄皮粉復(fù)合材料耐熱性能較高,其他含量時(shí),相對(duì)于純聚合物,復(fù)合材料耐熱性能較低。