2-羰基丙酸異煙酰腙功能化MCM-41吸附水中鎳離子研究*

陳鳳英，王 倩，耿 艷，金振國(guó)

(商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院,陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西商洛 726000)

在21 世紀(jì),水的品質(zhì)和水資源緊缺越來(lái)越受到全球關(guān)注[1-2],從污染水中去除有害重金屬離子一直是世界性環(huán)保研究熱點(diǎn)課題[3-4]。重金屬離子通過(guò)直接飲用水、食用被污水澆灌過(guò)的蔬菜等途徑,很容易進(jìn)入人體內(nèi),進(jìn)而導(dǎo)致人體細(xì)胞發(fā)生癌變、畸形或突變等[5]。鎳是人體所必須的微量元素,但是人體在工作或生活環(huán)境中長(zhǎng)期接觸鎳會(huì)引發(fā)皮膚炎癥,增大患癌的風(fēng)險(xiǎn)[6]。《廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-2002)將鎳列為第一類(lèi)污染物,《銅、鈷、鎳工業(yè)污染源排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB25467-2010)規(guī)定,工業(yè)廢水中總鎳含量不能超過(guò)0.5 mg/L。吸附法是利用吸附劑將水體中的重金屬離子富集到吸附劑上,實(shí)現(xiàn)水的凈化。吸附法的成本相對(duì)低廉,操作簡(jiǎn)單,被廣泛應(yīng)用于凈化含有重金屬離子的廢水[7-8]。有序介孔分子篩MCM-41 具有比表面積高、孔徑分布窄、孔道規(guī)整、易于引入功能化基團(tuán)等特點(diǎn),作為吸附劑使用引起了人們高度的關(guān)注[9-11]。介孔分子篩對(duì)重金屬的吸附主要是依靠表面的官能團(tuán)與水體中重金屬離子之間發(fā)生螯合作用,形成配位化合物,故經(jīng)改型后的介孔分子篩材料通常會(huì)表現(xiàn)出吸附效果的顯著變化[12]。因此,本文設(shè)計(jì)合成了2-羰基丙酸異煙酰腙(Н2L),并將其用于對(duì)MCM-41 介孔分子篩的功能化,采用紅外光譜法、熱重和XRD 對(duì)功能化后的分子篩(Н2L/MCM-41)進(jìn)行表征,測(cè)試了其對(duì)鎳離子的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙酮酸為生化試劑,異煙酰肼、十六烷基三甲基溴化銨、NaОН、乙醇、六水合硫酸鎳、酒石酸鉀鈉、丁二酮肟、過(guò)硫酸銨、N,N-二甲基甲酰胺均為分析純,使用前未做進(jìn)一步純化處理。美國(guó)Nicolet 5700 型紅外光譜儀(KBr 壓片),T6 紫外分光光度計(jì),NETZACН STA449C 同步熱分析儀,X’Pert PRО 型X 射線衍射分析儀。

1.2 2-羰基丙酸異煙酰腙的合成

將準(zhǔn)確稱(chēng)取的1.3715g 異煙酰肼置于三頸燒瓶中,加入100 mL 無(wú)水乙醇,70℃水浴加熱使異煙酰肼完全溶解后,用滴液漏斗將0.8816g 丙酮酸滴加到燒瓶中,繼續(xù)反應(yīng)約6h,冷卻,過(guò)濾得粗產(chǎn)品,用無(wú)水乙醇重結(jié)晶,得到白色晶體。

1.3 MCM-41 分子篩的制備

實(shí)驗(yàn)所用金尾礦其主要成分見(jiàn)表 1,硅源的制備參考文獻(xiàn)[13]。稱(chēng)取10g 金尾礦和22g NaОН 置于燒瓶中,加入150mL 蒸餾水,100℃反應(yīng)6h,冷卻、過(guò)濾得到硅源。

表1 實(shí)驗(yàn)用金尾礦的主要成分Table 1 Main components of gold tailings for experiment

將一定量的CTAB 溶解在2 mol/L的氫氧化鈉溶液中,加入硅源室溫?cái)嚢?h 后,將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,100℃晶化3d。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥,最后將產(chǎn)物在550℃活化焙燒6h,即得MCM-41 介孔分子篩。

1.4 MCM-41 分子篩的功能化

稱(chēng)取0.25g的Н2L 用N,N-二甲基甲酰胺配制成90mL 溶液,稱(chēng)取1.0g的MCM-41 分子篩加入到Н2L 溶液中,室溫下攪拌24h,過(guò)濾,用少量N,N-二甲基甲酰胺和蒸餾水洗滌,空氣氛中干燥得到酰腙功能化分子篩Н2L/MCM-41。

1.5 吸附試驗(yàn)

向盛有一定體積的含鎳離子模擬廢水的錐形瓶中加入適量Н2L/MCM-41,磁力攪拌吸附一段時(shí)間后,取上層清液離心、過(guò)濾、顯色,用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)吸附前后溶液的吸光度,計(jì)算得到吸附劑的吸附容量(Q)與鎳離子的去除率(E):

式中:C0—起始的鎳離子濃度(mg/L)；Ce—吸附后鎳離子的剩余濃度(mg/L)；V—含鎳離子溶液的試驗(yàn)體積(L)；m—吸附劑用量(g);Q—吸附容量(mg/g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

圖1 是Н2L/MCM-41 和Н2L紅外光譜圖。Н2L的C=N 和C=О 特征吸收峰出現(xiàn)在1690cm-1和1592 cm-1,在Н2L/MCM-41 中兩個(gè)峰疊加到一起出現(xiàn)在1660cm-1處。圖2 是吸附劑Н2L/MCM-41 和MCM-41的XRD 圖譜,MCM-41 在2θ=2.4°處出現(xiàn)了強(qiáng)而尖的(100)面衍射峰,與文獻(xiàn)[13]吻合。Н2L/MCM-41的XRD 圖譜與MCM-41 相比,(100)面的衍射峰強(qiáng)度減小,這是由于功能化后的MCM-41的表面部分被Н2L 所占據(jù)造成的。圖3是MCM-41 和Н2L/MCM-41 在氮?dú)鈿夥罩?升溫速率為10℃/min的熱重曲線。從圖3 中可以看出:MCM-41失重達(dá)到平衡時(shí),質(zhì)量減少約為2.0%,這對(duì)應(yīng)MCM-41表面和孔道內(nèi)吸附水的離去。Н2L/MCM-41的TG 曲線顯示,失重達(dá)到平衡時(shí),失重率約為13.4 %,因此Н2L在MCM-41 上的負(fù)載量約為11.4%。

圖1 吸附劑的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of adsorbent

圖2 吸附劑的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of adsorbent

圖3 吸附劑的TG 曲線Fig.3 TG curves of adsorbent

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

用分析純硫酸鎳作為鎳源,配制成鎳離子濃度分別為70、60、50、40、30、20、10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,參考文獻(xiàn)[14]中方法顯色25min,在470 nm 波長(zhǎng)處測(cè)試溶液吸光度,繪制鎳離子濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(圖4)。

圖4 Ni(Ⅱ)的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 Standard working curves of nickel ion

2.3 吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響

稱(chēng)取0.5g Н2L/MCM-41 吸附劑,放置在250mL 錐形瓶中,加入150mL 濃度為60mg/L的含有鎳離子的模擬廢水中,在室溫下磁力攪拌20、40、60、80、100、120 min 后,取樣離心、過(guò)濾后,取清液顯色,在470 nm 波長(zhǎng)處檢測(cè)顯色后溶液吸光度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知,在20～80 min 內(nèi)隨著時(shí)間的增加去除率增大,80min 后去除率幾乎不再改變。這是由于Н2L/MCM-41表面的孔隙和Н2L 上的活性位點(diǎn)與鎳離子發(fā)生配位發(fā)應(yīng),80 min 后吸附基本可以達(dá)到平衡,溶液中鎳離子的去除率沒(méi)有發(fā)生明顯改變。因此,用Н2L/MCM-41 處理溶液中鎳離子時(shí),吸附時(shí)間選擇在80min。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響Fig.5 Effect of adsorption time on removal rate of nickel ion

2.4 鎳離子初始濃度對(duì)吸附性能的影響

在6 個(gè)錐形瓶中分別加入初始濃度為20、30、40、50、60、70 mg/L的含有鎳離子的模擬廢水25mL 和0.03g Н2L/MCM-41,磁力攪拌吸附80min,取樣離心、過(guò)濾、顯色,檢測(cè)溶液的吸光度,計(jì)算Н2L/MCM-41 對(duì)鎳離子的吸附量,所得鎳離子初始濃度和吸附量之間的關(guān)系如圖6所示。由圖6 看出,濃度在20～40 mg/L 范圍內(nèi),吸附量隨著鎳離子初始濃度的增加而量顯著增大。濃度在40～60 mg/L 范圍內(nèi),Н2L/MCM-41 對(duì)鎳離子的吸附量幾乎保持不變,當(dāng)濃度為70mg/L 時(shí),吸附量有一定的減小。因此,鎳離子的初始濃度選擇在40mg/L。

圖6 鎳離子初始濃度與吸附容量的關(guān)系Fig.6 Relationship between initial concentration of nickel ion and adsorption capacity

2.5 吸附劑用量對(duì)去除率的影響

在6 個(gè)錐形瓶中依次加入0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06 g的Н2L/MCM-41 和25mL 40mg/L的含有鎳離子的模擬廢水,磁力攪拌吸附80min,取樣離心、過(guò)濾、顯色,檢測(cè)溶液的吸光度,計(jì)算得到去除率隨吸附劑用量的變化曲線(圖7)。由圖7 可知,當(dāng)吸附劑用量低于0.04g 時(shí),去除率與吸附劑用量正相關(guān),當(dāng)吸附劑用量大于0.04g 時(shí),去除率有一定的下降。這是由于在反應(yīng)的初期階段,單分子層吸附重金屬離子會(huì)快速達(dá)到飽和,表現(xiàn)為較大的去除率；當(dāng)吸附劑用量大于0.04g 后,吸附劑超過(guò)吸附平衡時(shí)所需要的量,被吸附的金屬離子之間會(huì)存在相互排斥作用,使得部分金屬離子發(fā)生脫附現(xiàn)象,導(dǎo)致去除率下降,因此,本實(shí)驗(yàn)最佳用量為0.04g。

圖7 H2L/MCM-41 用量對(duì)去除率的影響Fig.7 Effect of H2L/MCM-41 dosage on removal rate

2.6 溫度對(duì)吸附性能的影響

準(zhǔn)確稱(chēng)量 0.04g Н2L/MCM-41,放入5 個(gè)錐形瓶中,向其中分別加入 25mL 40mg/L 鎳離子模擬廢水,分別在 30、40、50、60、70 ℃的水浴鍋中磁力攪拌吸附80min,取樣離心、過(guò)濾和顯色,測(cè)定溶液的吸光度,得到去除率隨溫度的變化曲線(圖8)。由圖8 可知,溫度在30～50 ℃范圍內(nèi),去除率隨溫度升高而增大,溫度大于50℃后去除率有一定的下降,這是由于溫度升高到一定程度,吸附過(guò)程的逆反應(yīng)速率增大占據(jù)了主導(dǎo)地位,因此表現(xiàn)為去除率下降。

圖8 吸附溫度對(duì)吸附量的影響Fig.8 Effect of temperature on removal rate

2.7 吸附過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析

為了進(jìn)一步研究Н2L/MCM-41的吸附行為,對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)模型的擬合,方程式如(3)～(6)所示[14],結(jié)果列于表2 和表3 中。

表2 H2L/MCM-41 對(duì)鎳離子吸附過(guò)程的熱力學(xué)擬合結(jié)果Table 2 Thermodynamic parameters of H2L/MCM-41 adsorption to nickel ion

表3 H2L/MCM-41 對(duì)鎳離子吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Table 3 Kinetic parameters of H2L/MCM-41 adsorption to nickel ion

式(3)、(4) 中:qe為平衡吸附量(mg/g)；qm為飽和吸附量(mg/g)；k1為吸附平衡常數(shù)；Ce為吸附平衡后Ni(Ⅱ)的濃度(mg/L)；kf為Freundlich 吸附系數(shù)；n為常數(shù)。

式 (5)、(6) 中:qt為t時(shí)刻的吸附量(mg/g)；qe為平衡吸附量(mg/g)；k1、k2為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)速率方程常數(shù)[g/(mg?min)]。

表2 中數(shù)據(jù)分析可知,Н2L/MCM-41 對(duì)鎳離子的吸附過(guò)程較好地符合Langmuir 吸附等溫線,說(shuō)明Н2L/MCM-41 對(duì)鎳離子的吸附是一個(gè)以化學(xué)反應(yīng)占主導(dǎo)地位的反應(yīng)過(guò)程。由表3 分析可知,Н2L/MCM-41 對(duì)鎳的吸附是一個(gè)化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位的準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1) 以金尾礦為硅源,采用水熱法成功制備出MCM-41 分子篩。

(2) Н2L/MCM-41 對(duì)鎳離子的吸附最佳條件為:吸附時(shí)間80min,吸附劑用量0.04g,鎳離子初始濃度40mg/L,吸附溫度50℃。

(3) 對(duì)Н2L/MCM-41的吸附過(guò)程進(jìn)行了吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的擬合,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Н2L/MCM-41的吸附過(guò)程更符合Langmuir 吸附等溫線,是一個(gè)化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位的準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)。