離子交聯(lián)硅丙乳液涂料的固化性能研究

高 燕

(咸陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 能源化工研究所,陜西咸陽(yáng) 712000)

在世界經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展的今天,各行各業(yè)對(duì)能源的需求和依賴性越來越突出[1]。能源絕大多數(shù)是不可再生的,因此,節(jié)約能源是十分必要的。在總能源消耗中,建筑能耗占很大比重[2]。由于建筑不佳的保溫性能導(dǎo)致熱量損耗較大,在我國(guó)能耗占總熱量的10% 左右。保溫層是對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)要求較低的保溫材料,各類保溫涂料的特點(diǎn)各不相同,但大多是通過降低熱導(dǎo)率、增加光的反射和輻射效應(yīng)來提高其綜合性能[3]。當(dāng)前使用較為廣泛的丙烯酸涂料,由于其分子量大,固化后的丙烯酸樹脂具有良好的保光性和耐化學(xué)性,該涂層成膜迅速,施工方便。但丙烯酸樹脂在高溫和低溫條件下,極易發(fā)生裂紋。采用聚丙烯酸酯乳液與有機(jī)硅樹脂共混而成的硅酮乳液相容性和成膜性較差。為此,提出離子交聯(lián)硅丙乳液的固化涂料性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與試劑

主要材料與試劑見表1。

表1 主要材料與試劑Table 1 Main materials and reagents

續(xù)表1

1.2 儀器與設(shè)備

儀器與設(shè)備見表2。

表2 儀器與設(shè)備Table 2 Instruments and equipments

1.3 硅丙乳液制備

硅丙乳液制備流程如圖1 所示。

圖1 硅丙乳液制備流程Fig .1 Preparation process of silicon-acrylic emulsion

以烷基酚聚氧乙烯醚和陰離子乳化劑十二烷基磺酸鈉為溶劑,在去離子水中溶解生成乳液[4]。加入一定量的NaНCО3充分溶解后,攪拌均勻使用；準(zhǔn)確稱取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、功能單體丙烯酸、有機(jī)單體八甲基環(huán)四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷,形成備用混合單體；再去離子水中溶解過硫酸鈉,制成引發(fā)劑[5-7]。在250 mL 四口燒瓶中加入1/2 復(fù)合乳液和1/10 混合單體,在常溫下攪拌；加1/2 引發(fā)劑,待藍(lán)相顯露后,緩慢加熱至75℃。與此同時(shí),每隔10min,剩余的啟動(dòng)時(shí)間就會(huì)增加[8]。加料后在80℃溫度下保存1.5h。隔熱完畢,空氣冷卻到30℃,將pН 值降到7～8。利用100 目的標(biāo)準(zhǔn)篩收集得到膠乳,對(duì)膠乳及其固化膜進(jìn)行相關(guān)檢測(cè)[9]。

1.4 離子交聯(lián)硅丙乳液制備工藝

將一定量的有機(jī)硅丙烯酸乳液放入燒杯,精確測(cè)量所需的金屬離子交聯(lián)劑,將有機(jī)硅丙烯酸乳液放在清洗準(zhǔn)備好的燒杯中,加入適量的金屬離子交聯(lián)劑,攪拌使之完全溶解[10]。把剩下的硅丙乳液倒入四個(gè)燒瓶中,連續(xù)攪拌[11]。浴溫為60℃時(shí),再以金屬離子交聯(lián)劑配制乳液,10min 內(nèi)均勻加入到4 個(gè)燒瓶中,連續(xù)攪拌30min左右[12]。靜置,將溫度降低至30℃,加入適量的氨水,調(diào)整pН 值至7.0～8.0,用100 目篩網(wǎng)進(jìn)行過濾。圖2 所示為其合成工藝流程。

圖2 合成工藝流程Fig.2 Synthesis process flow

(1)交聯(lián)反應(yīng)

過渡金屬離子通常以氨絡(luò)合物形式存在于交聯(lián)反應(yīng)中,大多數(shù)是由金屬鹽或氧化物與氨或其他絡(luò)合物反應(yīng),反應(yīng)原理如下:

因?yàn)楸┧崛橐夯蛘吖璞橐嚎梢酝ㄟ^氨水的作用調(diào)節(jié) pН 值達(dá)到7～8,所以添加的金屬離子幾乎都是以氨配合物的形式存在。另外,金屬離子配合物的形成等過程都是可逆的,因此應(yīng)盡量選擇結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的金屬鹽或氧化物,避免在可逆反應(yīng)中終止,影響后續(xù)反應(yīng)。在選擇交聯(lián)劑時(shí),應(yīng)選擇結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的交聯(lián)劑,防止形成不利于逆反反應(yīng)的絡(luò)合物。

(2)離子交換反應(yīng)

離子化過程的目的是將連接到羧基上的聚合物轉(zhuǎn)變成離子化狀態(tài),一般情況下,金屬離子會(huì)對(duì)乳化體系的雙層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響,而金屬離子能以離子的形式減少這種影響。常見的離子有碳酸鹽、乙酸、強(qiáng)酸、弱酸等,交聯(lián)反應(yīng)為:

(3)交聯(lián)固化

當(dāng)乳液中的水分和氨氣蒸發(fā)時(shí),金屬離子從配合物中游離出來,并與乳液中帶負(fù)電的羧酸離子結(jié)合,形成穩(wěn)定的配合物。其反應(yīng)過程為:

二者之間形成離子絡(luò)合,然后發(fā)生配位絡(luò)合。隨著乳膠顆粒中水分的進(jìn)一步減少,乳膠顆粒間的距離變近,形成緊密堆積狀態(tài),羧酸相互作用形成整合交聯(lián),改善膜的綜合性能。

1.5 硅丙乳液膜的紅外分析

把少量的硅丙乳液放在鋁箔上,100℃烘烤24h。膜的紅外分析結(jié)果如圖3 所示。

圖3 硅丙乳液固化膜液紅外光譜圖Fig .3 Infrared spectrum of silicone-acrylic emulsion curing fi lm

從圖3 可以看出,3000～2865 cm-1分別為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)峰,1801cm-1為-C=C-CО-О-的特征振蕩吸收峰,1500～1130 cm-1為剪切振動(dòng)峰。1190cm-1為Si-О-C的無反稱拉伸峰,證明了db-151的存在。研究發(fā)現(xiàn),1125cm-1處的吸附峰為-Si(CН3)2О-與D4 被接枝；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,1130～1000 cm-1處無強(qiáng)峰,分子內(nèi)和分子間無縮合反應(yīng)。在1645cm-1和1800～1750 cm-1處沒有吸收峰,末端沒有乙烯基和亞甲基的存在,該單體不存在雙鍵,硅酮與丙烯酸發(fā)生交聯(lián),且硅酮不水解。

2 結(jié)果與討論

2.1 pН 值對(duì)乳液合成影響

研究表明,影響有機(jī)硅氧烷水解縮聚的主要因素有:有機(jī)硅氧烷水解基團(tuán)的空間位阻、有機(jī)硅氧烷在水中的溶解度和濃度、催化劑如酸或堿、反應(yīng)溫度等。通過后交技術(shù),溫度逐漸得到控制。先在80～82 ℃引發(fā)雙氧水,丙烯酸單體聚合形成種子乳液。在60～62 ℃冷卻,加入硅氧烷單體,采用氧化還原引發(fā)體系,在加入有機(jī)硅單體之前,先將體系pН 值調(diào)至中性,再加入丙二醇對(duì)硅氧烷進(jìn)行抑制。在pН=7 時(shí)有機(jī)硅氧烷的水解率最小；該反應(yīng)體系在硅丙乳液聚合中,由于反應(yīng)體系有較強(qiáng)的酸性,導(dǎo)致硅氧烷快速水解縮聚而形成大量聚集體。在有機(jī)硅氧烷單體的用量較大時(shí),這一效應(yīng)尤其顯著。針對(duì)以上問題,在反應(yīng)體系中添加硅單體前,將其 pН 值調(diào)整為7 左右,使添加硅單體后的反應(yīng)在中性條件下進(jìn)行。

從表3 可以看出,添加硅單體后,對(duì)其pН 值進(jìn)行調(diào)節(jié),導(dǎo)致其凝膠率的穩(wěn)定性較差,膠量大,從而說明在pН 值調(diào)節(jié)硅單體降低前,乳液聚合穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性較好。

表3 pH 值對(duì)聚合影響Table 3 Effects of pH value on aggregation

2.2 涂膜交聯(lián)度

隨著膜層交聯(lián)度提高,其耐水性、耐溶劑性和耐污性均有較大提高,有機(jī)硅氧烷的高功能性使其易于交聯(lián)。

如表4 所示,隨著有機(jī)硅用量和甲基丙烯酸羥乙酯用量的增加,涂膜的交聯(lián)度也隨著增大。在室溫下,這種效應(yīng)表現(xiàn)較為明顯；當(dāng)涂膜溫度為120℃時(shí),添加甲基丙烯酸羥乙酯的量對(duì)涂膜的交聯(lián)程度影響較小。結(jié)果表明,在硅丙自交聯(lián)乳劑中,由于硅丙單體的存在,很容易使體系發(fā)生自交聯(lián),且硅丙在交聯(lián)中起決定性作用。

表4 有機(jī)硅和甲基丙烯酸羥乙酯用量對(duì)涂膜交聯(lián)度(%)影響Table 4 Effect of the amount of silicone and hydroxyethyl methacrylate on the crosslinking of the film

2.3 固化涂料性能分析

為了驗(yàn)證離子交聯(lián)硅丙乳液涂料固化性能研究的合理性,需對(duì)固化涂料性能展開詳細(xì)分析。固化涂料性能優(yōu)良等級(jí)見表5。

表5 固化涂料性能優(yōu)良等級(jí)Table 5 Excellent performance grade of cured coatings

為了驗(yàn)證離子交聯(lián)硅丙乳液成膜效果較好,分別將丙烯酸類涂料、聚丙烯酸酯乳液與有機(jī)硅樹脂共混涂料與該涂料成膜性能對(duì)比,對(duì)比結(jié)果如下。

(1)漆膜外觀

分別使用三種方法漆膜外觀對(duì)比,情況如圖4 所示。

圖4 三種方法漆膜外觀對(duì)比情況Fig .4 Comparison of the appearance of the three methods of paint film

由圖4 可知,使用丙烯酸類涂料漆膜表面存在大量裂紋；使用丙烯酸酯乳液存在少許裂紋；使用離子交聯(lián)硅丙乳液涂料漆膜表面光滑平整。

(2)附著力

分別使用三種方法漆膜附著力對(duì)比,情況如圖5 所示。

圖5 三種方法漆膜附著力對(duì)比情況Fig .5 Comparison of paint fi lm adhesion between three methods

由圖5 可知,使用丙烯酸類涂料附著力在1B～2B 之間；使用聚丙烯酸酯乳液與有機(jī)硅樹脂涂料共混附著力在2B～3B 之間；使用離子交聯(lián)硅丙乳液涂料附著力為4B。由此可知,使用離子交聯(lián)硅丙乳液涂料性能較好。

3 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)高固含量高硅量有機(jī)硅丙烯酸酯乳液的配方和制備工藝進(jìn)行了一系列試驗(yàn)研究。采用離子交聯(lián)硅丙烯酸乳劑,以高硅、高固含量的離子交聯(lián)硅丙乳液為基材,制備耐水性和硬度較高的外墻保溫涂料,探討了最佳配方及制備工藝。采用離子交聯(lián)工藝進(jìn)一步優(yōu)化了硅丙乳液配方,涂料固化性能分析結(jié)果表明,離子交聯(lián)硅丙乳液具有良好的成膜性能,可廣泛用于生產(chǎn)建設(shè)。