丁腈吸水膨脹橡膠的制備及性能研究

黃永強(qiáng)，原曉城，楊春翔，喬 森，叢川波

(1 中國(guó)船舶工業(yè)系統(tǒng)工程研究院,北京 100036；2 天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司,天津 300384；3 中國(guó)石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院,北京 102249)

吸水膨脹橡膠是一類新型功能高分子材料,不僅可以保持傳統(tǒng)橡膠材料強(qiáng)度大、彈性高等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)由于吸水基團(tuán)的引入,具備了吸水膨脹的效果,因此吸水膨脹橡膠具備了吸水膨脹止水與彈性密封止水的雙重特性,被廣泛地應(yīng)用于隧道、地鐵、水下工程等防水密封的領(lǐng)域之中[1-3]。

共混法制備吸水膨脹橡膠,主要是將親水物質(zhì)分散在橡膠的基體中,在橡膠與水接觸后,將水分子擴(kuò)散到橡膠內(nèi)部與親水物質(zhì)相結(jié)合,從而達(dá)到吸水膨脹的效果,而橡膠變形后的滲透壓與抗變形應(yīng)力等也會(huì)逐漸趨于平衡,從而達(dá)到止水與防漏的目的[4]。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展,人們對(duì)吸水膨脹橡膠的性能有了更加嚴(yán)苛的要求,比如優(yōu)異的力學(xué)性能、高吸水膨脹率、不同服役環(huán)境等[5]。因此,本研究通過(guò)調(diào)節(jié)聚丙烯酰胺(PAM)、硫磺以及乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)的用量對(duì)丁腈橡膠進(jìn)行改性,測(cè)定改性NBR的硫化性能、力學(xué)性能、吸水后體積變化率,從而對(duì)制備的吸水膨脹橡膠進(jìn)行系統(tǒng)的表征。同時(shí),還對(duì)改性NBR的配方進(jìn)行優(yōu)選,測(cè)定了鹽度以及溫度對(duì)改性NBR 吸水膨脹性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

NBR,牌號(hào)為3350,日本瑞翁有限公司產(chǎn)品；PAM非離子型,山東普尼奧水處理科技有限公司產(chǎn)品；硫磺,無(wú)錫巨旺塑化材料有限公司產(chǎn)品；EDTA-2Na,上海德津?qū)崢I(yè)有限公司產(chǎn)品。

1.2 基本配方

本試驗(yàn)使用的基礎(chǔ)配方(單位:份)為:丁腈橡膠,100；ZnО,5；MgО,4；防老劑MB,1；防老劑RD,1；SA,2；碳黑N220,30；DОP,5；促進(jìn)劑CZ,0.5；PAM、S、EDTA-2Na 含量為變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

SK-1608 型雙輥筒開(kāi)煉機(jī),上海橡膠機(jī)械廠；GTM2000A 型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀,江都市精誠(chéng)測(cè)試儀器廠；XLB 型平板硫化機(jī),中國(guó)青島亞?wèn)|橡膠有限公司；WDL-5000N 型電腦萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),揚(yáng)州市道純?cè)囼?yàn)機(jī)廠；LX-A 型橡膠硬度計(jì)、JM-A10002 型電子天平,余姚紀(jì)銘稱重校驗(yàn)設(shè)備有限公司；DZF-6050 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海一恒科技有限公司。

1.4 試樣制備

基于試驗(yàn)配方將NBR 生膠與其他配料在SK-1608型雙輥筒開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行混煉。將XLB 型平板硫化機(jī)與模具預(yù)熱,然后進(jìn)行熱壓。

1.5 測(cè)試分析

1.5.1 硫化性能

本試驗(yàn)硫磺基礎(chǔ)用量為0.5phr,取4～5 g 混煉膠進(jìn)行測(cè)定。采用GB/T 16584-1996《橡膠用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》進(jìn)行硫化膠的硫化性能測(cè)定,試驗(yàn)溫度為150℃,測(cè)試時(shí)間為60min。

1.5.2 力學(xué)性能

力學(xué)性能方面主要測(cè)試硫化膠的拉伸性能以及邵爾A 型硬度。采用GB/T 528-2009《硫化膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定；采用GB/T 531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 第1 部分:邵氏硬度計(jì)法(邵爾硬度)》測(cè)定邵爾A型硬度。

1.5.3 吸水膨脹性能

先對(duì)樣條的初始體積V0進(jìn)行測(cè)定,然后將樣條放入容量瓶中,加入200mL的水,再將容量瓶放入DZF-6050 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中,設(shè)定試驗(yàn)溫度。間隔4h取出樣條,測(cè)量其體積Vm。采用體積變化率對(duì)吸水膨脹性能表征:

2 結(jié)果與討論

2.1 PAM 用量對(duì)丁腈吸水膨脹橡膠性能影響

本研究的丁腈吸水膨脹橡膠,主要是依靠PAM 吸水而使其體積變大,PAM的用量對(duì)吸水橡膠的性能影響很大,因此考察了PAM 用量對(duì)硫化特性、力學(xué)性能以及吸水后體積變化率的影響。

2.1.1 硫化特性

不同PAM 用量對(duì)丁腈吸水膨脹橡膠的硫化特性影響見(jiàn)表1,可以看出,隨PAM 用量的增大,硫化焦燒時(shí)間Tc10減小,正硫化時(shí)間Tc90、最低扭矩ML、最高扭矩MН均變大,說(shuō)明PAM的加入降低了橡膠的流動(dòng)性,并延遲橡膠的硫化。

表1 不同PAM 用量對(duì)丁腈吸水膨脹橡膠硫化特性的影響Table 1 Effect of different PAM dosages on vulcanization characteristics of nitrile water swellable rubber

2.1.2 力學(xué)性能

不同PAM 用量對(duì)丁腈吸水膨脹橡膠力學(xué)性能的影響見(jiàn)表2,可以看出,隨PAM 用量的增大,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有所下降,而硬度有所增加,這是因?yàn)榇罅縋AM的加入后,在橡膠基體內(nèi)團(tuán)聚并形成不少缺陷,所以使拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降,但PAM的加入使得體系內(nèi)的填料含量增大,所以橡膠的硬度增有增大,但增加的幅度不明顯。

表2 不同PAM 用量對(duì)丁腈吸水膨脹橡膠力學(xué)性能的影響Table 2 Effect of different PAM dosages on mechanical properties of nitrile water swellable rubber

2.1.3 體積變化率的影響

不同PAM 用量對(duì)NBR 吸水橡膠體積變化率的影響如圖1 所示。

圖1 不同PAM 用量對(duì)吸水橡膠的體積變化率的影響Fig.1 Influence of different PAM dosage on volume change rate of water swellable rubber

由圖1 可以看出,隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),橡膠的體積逐漸增大,當(dāng)PAM的用量為50 份時(shí),橡膠浸泡72h 后的體積變化率為23%,當(dāng)用量增加到80 份后,橡膠的體積變化率為45%,且隨PAM 用量的增大,橡膠的體積變化率逐漸增大。當(dāng)浸泡時(shí)間到達(dá)72h 后,橡膠的體積變化率基本不發(fā)生變化,說(shuō)明水的滲透已經(jīng)達(dá)到平衡,還可以看出吸水橡膠在浸泡的初期體積增長(zhǎng)比較快,后期體積的增長(zhǎng)速度變慢。綜合考慮PAM的最佳用量為80 份。

2.2 硫磺用量對(duì)丁腈吸水膨脹橡膠性能影響

硫磺的用量很大程度上決定了橡膠的交聯(lián)密度,從而會(huì)影響橡膠的吸水膨脹性能,本文研究了硫橫用量對(duì)吸水膨脹橡膠性能的影響。

2.2.1 硫化特性

表3 為硫磺用量對(duì)丁腈橡膠的硫化特性的影響,可以看出,隨硫磺用量的增大,焦燒時(shí)間TC10和正硫化時(shí)間TC90逐漸減小,最低扭矩和最高扭矩逐漸增大,其中變化最明顯是最高扭矩,由0.5 份時(shí)的7.8MPa 增大到2份時(shí)22.71MPa,說(shuō)明硫化膠的交聯(lián)密度隨硫磺用量增大逐漸升高。

表3 不同硫磺用量對(duì)丁腈吸水膨脹橡膠硫化特性的影響Table 3 Effect of different sulphur dosages on vulcanization characteristics of nitrile water swellable rubber

2.2.2 力學(xué)性能

硫磺用量對(duì)丁腈橡膠力學(xué)性能影響見(jiàn)表4,可以看出,隨硫磺用量的增大,橡膠的強(qiáng)度增大,斷裂伸長(zhǎng)率減小、硬度增高,這也是由于硫磺用量的增大硫化膠交聯(lián)密度升高,從而拉伸強(qiáng)度和硬度增高,硫黃用量對(duì)硫化膠力學(xué)性能的影響較高,當(dāng)硫磺用量為2 份時(shí)力學(xué)性能較好,其拉伸強(qiáng)度為8.4MPa,斷伸長(zhǎng)率為345%,硬度為72。

表4 不同硫磺用量對(duì)丁腈吸水膨脹橡膠力學(xué)性能的影響Table 4 Effect of different sulphur dosages on mechanical properties of nitrile water swellable rubber

2.2.3 體積變化率的影響

硫磺的用量對(duì)丁腈橡膠的吸水后的體積變化率影響如圖2 所示。

圖2 不同硫磺用量下改性NBR的體積變化率Fig.2 Volume change rate of modified NBR under different sulfur dosage

由圖2 可以看出,當(dāng)硫磺的用量為0.5 份時(shí),最終吸水平衡后的體積變化率為21%,但當(dāng)硫磺用量對(duì)1～2份時(shí),最終的吸水平衡溶脹率為50% 左右,并且隨硫磺用量的增大,體積變化率逐漸升高,但變化程度不高,說(shuō)明交聯(lián)密度的稍微提高在一定程度上有助于限制吸水后PAM 流出橡膠外,可有效提高橡膠的體積變化率,但增大到一定程度對(duì)體積變化率沒(méi)有太大的影響,因此最優(yōu)的硫磺用量為1.5 份。

2.3 EDTA 對(duì)丁腈吸水膨脹橡膠性能影響

丁腈吸水膨脹橡膠通常在高礦化度的水中使用,而高礦化度水中水分子的活度較小,會(huì)影響PAM的吸水性能,因此需要加入一定量的絡(luò)合劑,提高水的活度,從而提高橡膠的吸水性能,EDTA 就是一種常用的絡(luò)合劑,本文研究了EDTA 對(duì)丁腈吸水膨脹橡膠性能的影響。

2.3.1 硫化特性

不同EDTA 用量對(duì)丁腈吸水橡膠硫化特性的影響見(jiàn)表5,可以看出,隨EDTA 用量的增大,焦燒時(shí)間(TC10)和硫化時(shí)間(TC90)均有所增大,說(shuō)明EDTA的加入可以延遲橡膠硫化速度,同時(shí)EDTA的加入使得混煉膠的最低扭矩(ML)和最高扭矩(MН)均小幅提高,表明EDTA 在硫化膠中起到填料的作用,雖然是有機(jī)化合物,但是沒(méi)有任何增塑的效果。

表5 不同EDTA-2Na 用量對(duì)丁腈吸水膨脹橡膠硫化特性的影響Table 5 Effect of different EDTA-2Na dosages on vulcanization characteristics of nitrile water swellable rubber

2.3.2 力學(xué)性能

不同EDTA 用量對(duì)丁腈吸水橡膠力學(xué)性能的影響見(jiàn)表6,可以看出,隨EDTA 用量的增大,硫化膠的強(qiáng)度由3.9MPa 下降至2.6MPa,斷裂伸長(zhǎng)率由733% 降低至690%,但硬度沒(méi)有太大的變化,表明EDTA的加入使硫化膠內(nèi)部產(chǎn)生了缺陷,從而使用拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。

表6 不同EDTA-2Na 用量對(duì)丁腈吸水膨脹橡膠力學(xué)性能的影響Table 6 Effect of different EDTA-2Na dosages on mechanical properties of nitrile water swellable rubber

2.3.3 體積變化率的影響

不同絡(luò)合劑對(duì)丁腈橡膠吸水橡膠的影響如圖3 所示,可以看出,隨金屬絡(luò)合劑EDTA 用量的增大,丁腈吸水橡膠的溶脹速度和浸水72h 后的體積變化率均增大,表明EDTA 可以提高水的活度,促進(jìn)橡膠材料吸水后的體積增大,加20 份EDTA 橡膠材料的體積是未填加EDTA橡膠的8 倍,EDTA 可以極大地提高丁腈橡膠在高礦化度水中的體積變化率。由于EDTA 會(huì)降低橡膠的斷裂伸長(zhǎng)率,因此填加20 份EDTA 是最佳的用量。

圖3 絡(luò)合劑的用量對(duì)丁腈吸水橡膠的體積變化率的影響Fig.3 Effect of the amount of complexing agent on the volume change rate of nitrile water swellable rubber

2.4 環(huán)境參數(shù)對(duì)優(yōu)化配方的影響

通過(guò)上述優(yōu)化,確定了PAM、硫磺和EDTA的最佳用量分別為80 份、1.5 份和20 份,得到了優(yōu)化配方,為了進(jìn)一步驗(yàn)證丁腈吸水橡膠材料的適用性,針對(duì)鹽度和溫度對(duì)吸水膨脹性能的影響進(jìn)行了測(cè)試。

2.4.1 鹽度的影響

由圖4 可以看出,在去離子水中吸水膨脹橡膠72h后優(yōu)化后橡膠的體積變化高達(dá)160%,但在10%的NaCl水溶液中體積變化率下降很大,僅為20%；當(dāng)NaCl 水溶液的鹽度增大至20% 時(shí),體積變化率進(jìn)一步下降,但下降程度減小。這表明水溶液的鹽度對(duì)丁腈吸水橡膠的體積變化率有很大的影響。本文優(yōu)化的配方對(duì)鹽度較為敏感。

圖4 不同鹽度下改性NBR的體積變化率Fig.4 Volume change rate of modified NBR at different salinity

2.4.2 溫度的影響

圖5 為優(yōu)化后橡膠配方在不同溫度條件下的體積變化率,可以看出,隨溫度的增加,吸水橡膠的體積膨脹速度和72h 浸泡后的體積變化率均有所增大,90℃時(shí)的平衡溶脹較60℃時(shí)的平衡溶脹增大10%。

圖5 不同溫度下改性NBR的體積變化率Fig.5 Volume change rate of modifi ed NBR at diff erent temperatures

3 結(jié)論

(1)隨著PAM 用量的增加,NBR的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率下降,吸水膨脹性能、最大轉(zhuǎn)矩以及最低轉(zhuǎn)矩略微提高。

(2)硫磺用量增加,導(dǎo)致NBR的吸水膨脹性能有所提高,同時(shí)也導(dǎo)致NBR的拉伸強(qiáng)度、最大轉(zhuǎn)矩以及最低轉(zhuǎn)矩得到大幅度的提高,而斷裂伸長(zhǎng)率發(fā)生明顯下降。

(3)隨著EDTA-2Na的加入,NBR的強(qiáng)度明顯下降,但吸水膨脹率顯著提升,而對(duì)硫化特性影響較小。

(4)改性NBR 在鹽度越低、溫度越高的環(huán)境中,擁有更高的吸水膨脹率。