有機(jī)氟/硅化合物對(duì)雙組分水性聚氨酯丙烯酸涂料性能的影響*

高焱陽(yáng)，劉 棟，段曉俊，彭剛陽(yáng)，朱延安，瞿金清

(1 華南理工大學(xué)化工學(xué)院,廣東廣州 510640；2 嘉寶莉化工集團(tuán)股份有限公司,廣東江門 529085)

雙組份水性聚氨酯丙烯酸(2K-WPU)涂料具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能,獲得廣泛的應(yīng)用和研究[1-3]?，F(xiàn)有該類涂料干燥后期涂膜中殘留大量的親水基團(tuán)或組分,使得涂膜的耐水性和耐污染性能不好,與相應(yīng)溶劑型涂料相比,涂膜的耐磨性也不佳,這些缺陷極大地限制了其應(yīng)用[4]。有機(jī)硅/ 有機(jī)氟化合物具有低表面能[5-7],添加到水性涂料中,干燥過程中易向膜/ 空氣界面遷移富集,微小的添加量賦予涂膜較好的防污性能[8-9]。Ge 等[10]制備含二羥基丁基封端的聚二甲基硅氧烷的2K-WPU 涂膜,提高涂膜的熱穩(wěn)定性和耐沖擊性；Jafari R 等[11]合成了以聚丙烯酸酯為核,以聚硅氧烷為殼的膠乳粒子,其涂膜具有良好的防水性能、耐油污、耐磨損和耐老化等優(yōu)異性能；許海燕等[12]采用溶液聚合法合成了高疏水性的含氟水性羥基丙烯酸樹脂；Zhong 等[13]利用甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯和三(異丙氧基)乙烯基硅烷對(duì)羥基丙烯酸樹脂進(jìn)行改性,改性后制得的涂膜具有出色的耐沾污性,且水接觸角可達(dá)120o。上述方法皆采用化學(xué)共聚的方法,將含氟/ 硅的有機(jī)物接枝到涂膜中,制備工藝較復(fù)雜,有的會(huì)降低丙烯酸單體的轉(zhuǎn)化率,甚至?xí)档屯磕さ钠渌阅堋１疚牟捎梦锢砉不斓姆绞?直接將有機(jī)氟/ 硅化合物添加到羥基聚丙烯酸酯水分散體中,研究其種類和添加量對(duì)水性羥基樹脂和2K-WPU涂膜的耐磨性與耐沾污性等影響,獲得高耐磨和耐污染性的2K-WPU 涂膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸六氟丁酯(F1)、甲基丙烯酸八氟戊酯(F2)、六氟戊醇(F3)、八氟戊醇(F4)、二苯基二羥基硅烷(S1)、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基) 環(huán)三硅噁烷(Н1),分析純,上海麥克林生化科技有限公司,分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示；水性羥基樹脂XP2770 為科思創(chuàng)公司產(chǎn)品。

圖1 氟硅化合物結(jié)構(gòu)Fig.1 The structures of fluorosilicone compounds

НK-QНQ 型鉛筆硬度測(cè)試儀,深圳市宏康儀器科技有限公司；NY-TGA-101 型熱重分析儀,德國(guó)耐馳公司；1800B 型EDX 分析儀,RoНS 公司；Waters 1515 型凝膠滲透色譜儀,沃特世公司；SDC-200Н 型接觸角測(cè)定儀,東莞晟鼎精密儀器有限公司；JJ-1 100W 型電動(dòng)機(jī)械攪拌器,華夏儀器商城。

1.2 有機(jī)氟/硅化合物改性羥基丙烯酸水分散體的制備

將丙烯酸六氟丁酯(F1)、甲基丙烯酸八氟戊酯(F2)、六氟戊醇(F3)、八氟戊醇(F4)、二苯基二羥基硅烷(S1)、1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基) 環(huán)三硅噁烷(Н1),以0～0.45%的添加量直接加入到羥基聚丙烯酸酯水分散體(XP2770)中,同時(shí)添加0.2%的潤(rùn)濕劑,0.15%的消泡劑,5%的成膜助劑二丙二醇丁醚醋酸酯和適量的水,進(jìn)行機(jī)械物理共混,得到不同添加量的有機(jī)氟化合物共混改性的羥基聚丙烯酸酯水分散體。

1.3 2K-WPU 涂膜制備

將改性后的羥基聚丙烯酸酯水分散體與拜耳公司的Bayhydur XP2487 型水性固化劑(基于НDI的磺酸型水可分散性聚異氰酸酯)按照 NCО/ОН 摩爾比為1.5:1的比例混合,通過分散攪拌后,得到水性雙組分聚氨酯涂料。分別在木板、玻璃板、馬口鐵上制備涂膜,在恒溫恒濕室完全干燥7 天后測(cè)試雙組分水性聚氨酯涂膜性能。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

涂膜性能測(cè)試:分別按照GB/T 4893.1-2005、GB/T 9754-2007、GB/T 6739-2006、GB/T 1730-2007、GB/T 1731-1993、GB/T 20624.2-2006、GB/T 9286-1998 測(cè)試漆膜的耐化學(xué)品性、光澤度、鉛筆硬度、擺桿硬度、柔韌性、耐沖擊性及附著力。

儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試:將產(chǎn)物放入50mL 鐵罐中密封,在50℃保存7 天,觀察是否出現(xiàn)分層、絮凝、粘度增大等現(xiàn)象。

涂膜接觸角測(cè)試:將乳液在載玻片上制成涂膜,利用接觸角測(cè)定儀測(cè)定涂膜表面對(duì)去離子水的接觸角,測(cè)試溫度為25℃,每個(gè)樣品測(cè)試5 次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)氟化合物改性羥基聚丙烯酸酯水分散體及其 2K-WPU 性能研究

按照1.2 中的工藝,制備不同含氟化合物及不同添加量的XP2770 共混物(水性羥基樹脂組分),在50mL鐵罐中密封,50℃保存7 天,觀察水性羥基樹脂貯存穩(wěn)定性,包括是否出現(xiàn)分層現(xiàn)象,粘度是否增加過大等,貯存穩(wěn)定性結(jié)果見表1。檢測(cè)涂膜性能,結(jié)果見表2 和表3。

表1 含氟化合物種類和添加量對(duì)水性羥基樹脂貯存穩(wěn)定性的影響Table 1 Effects of fluoromonomer types and additions on the storage stability of aqueous hydroxy resins

表2 F3 添加量對(duì)2K-WPU 涂膜性能的影響Table 2 Eff ect of F3 on the basic properties of 2K-WPU paint fi lm

表3 不同含氟化合物在0.45%(w.t.) 添加量下對(duì)2K-WPU涂膜性能的影響Table 3 Effect of different fluorine monomers on the performance of 2K-WPU paint film at 0.45%(w.t.)

表1 表明含氟化合物F1 和F2 添加到水性羥基樹脂中,導(dǎo)致其熱貯穩(wěn)定性下降,可能與F1 和F2 含有可聚合的乙烯基有關(guān)；F3 和F4的添加對(duì)水性羥基樹脂的穩(wěn)定性影響不大。

表2 是F3的添加量對(duì)涂膜性能的影響。2K-WPU涂膜的各項(xiàng)耐性隨著添加量的增加而變好,水接觸角逐漸加大,涂膜磨損質(zhì)量逐漸變小。因?yàn)镕3 含有羥基,在固化過程中能與固化劑的NCО 基反應(yīng),參與成膜,提高涂膜的綜合性能。從表2 中得出,在0.45% 添加量下,涂膜性能最優(yōu)。由表3 可知,F3、F4 改性涂膜質(zhì)量損失很小,F1、F2 改性涂膜耐磨性較差。綜合比較含氟化合物F4的改性效果較好。

2.2 有機(jī)氟/硅化合物改性2K-WPU 膜性能

采用F4、二苯基二羥基硅烷(S1) 和1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基) 環(huán)三硅噁烷(Н1) 在添加量為0.45% 改性2K-WPU,涂膜綜合性能的比較結(jié)果見表4。

表4 氟硅化合物對(duì)2K-WPU 涂膜綜合性能的影響Table 4 Effect of fluorosilicone compounds on the performance of 2K-WPU paint film

表4 表明三種化合物改性的2K-WPU 涂膜的耐酸、耐堿性能比未改性涂膜性能要好。其中F4 和Н1 改性涂膜的靜態(tài)水接觸角達(dá)到83°以上,S1 改性涂膜的疏水性比未改性涂膜強(qiáng),但不及F4 和Н1；可能因?yàn)橥磕け砻娣厥杷Ч獌?yōu)于硅元素。S1 改性涂膜的耐磨性最好,磨損質(zhì)量?jī)H有0.005g,其次是Н1 改性的涂膜,可能因?yàn)楣璧哪湍バ愿?。F4 和S1 改性后的涂膜附著力較差,Н1 改性附著力較好,可能是因?yàn)椐? 中硅原子是以硅氧烷的形式存在的,有利于增強(qiáng)附著力。

圖2 所示為不同氟硅化合物改性涂膜的磨損質(zhì)量隨磨盤磨損轉(zhuǎn)數(shù)的變化。Н1 和S1 改性涂膜的磨損質(zhì)量小,曲線斜率變化不大,說明硅的耐磨性相較于氟較好,且抗機(jī)械磨損的硅原子并沒有聚集在薄膜表面,而是相對(duì)均勻地分布在涂膜中。F4 改性涂膜的耐磨性稍差,質(zhì)量磨損曲線斜率逐漸變大,這是因?yàn)樵缙诰奂诒砻娴姆涌梢蕴岣吣湍バ?但涂膜中氟元素相對(duì)較少,所以,涂膜的耐磨性逐漸降低,質(zhì)量磨損加速。

圖2 氟硅化合物制備涂膜耐磨性比較Fig.2 Comparison of abrasion resistance of paint films

將涂覆有改性涂膜的馬口鐵傾斜30°角,從左到右依次將10%NaCl、10%NaОН、5%Н2SО4、菜籽油、花生油、橄欖油滴在2K-WPU 涂膜上,觀察油滴的粘連狀態(tài),以此來表征耐沾污性。由圖3 可見,涂膜c的酸、堿、鹽液滴全部沒有粘連,花生油和橄欖油粘連較少,具有最佳耐沾污性,Н1 改性涂膜效果最好。涂膜a的酸、堿、鹽液滴也沒有粘連,證明耐沾酸、堿、鹽性較好,但是耐油污性有待提高。涂膜b 耐沾酸、鹽性較好,但是堿液和油性液滴粘連較多。未改性涂膜的各項(xiàng)耐沾污效果都不佳,氟硅化合物改性涂膜都具備耐沾污性。

圖3 不同氟硅化合物制備涂膜的耐沾污性效果(a:F4 改性涂膜；b:S1 改性涂膜；c:H1 改性涂膜；d:未改性涂膜)Fig.3 Stain resistance effect of paint films prepared with different fluorosilicone monomers

由表5 可見,添加0.45%氟/硅化合物改性2K-WPU涂膜,能提高涂膜失重10%的降解溫度(T10%)、第一次分解速率最大點(diǎn)溫度(T1)和第二次分解速率最大點(diǎn)溫度(T2),表明氟硅化合物的改性能提高涂膜的熱穩(wěn)定性。其中S1 改性效果最好,這是因?yàn)橥磕ぶ泄柙睾孔罡?且硅原子具備最好的耐熱性。

表5 不同氟硅化合物改性2K-WPU 涂膜TG 數(shù)據(jù)Table 5 TG data of 2K-WPU paint film modified by different fluorosilicon compounds

3 結(jié)論

通過向羥基聚丙烯酸酯水分散體添加有機(jī)氟和有機(jī)硅化合物進(jìn)行共混改性,提高用其制備的2K-WPU 涂膜耐磨性、耐沾污和耐熱性。研究有機(jī)氟/ 硅化合物種類和添加量對(duì)2K-WPU 性能的影響,發(fā)現(xiàn)含乙烯基的含氟化合物的添加使水性樹脂的貯存穩(wěn)定性下降,含羥基的氟硅化合物能提高涂膜綜合性能。其中提高涂膜的疏水性方面含氟化合物優(yōu)于含硅化合物；提高涂膜熱穩(wěn)定性方面含硅化合物優(yōu)于含氟化合物；含氟硅化合物Н1 改性效果最好,其最佳添加量為0.45%。